高活性的氧化纳米晶纤维素基二氧化钛的制备方法

本发明公开了一种具有高催化活性的纳米二氧化钛的制备方法，其制备原料包括钛酸丁酯前驱体，氧化处理得到的双醛基纳米晶纤维素，并选择性添加增稠剂和表面活性剂，制备方法分别配制钛酸丁酯及双醛纳米晶纤维素的溶液，在高速剪切下得到两者的均一混合物，将该混合物进行凝胶和高温煅烧处理即得目标产物。通过以富含双醛基团的氧化纳米晶纤维素作为基材，并结合增稠剂、表面活性剂等辅料的作用，在水热‑冷冻干燥及后续的阶梯式升温煅烧的反应过程中，诱导前驱体钛酸正丁酯结晶成为麦穗状纳米二氧化钛晶体颗粒。该晶体颗粒在水中具有良好的分散性，并且可以有效提高其对废水中色素的处理效率，实施例中的最优效果可以在12min内使甲基橙的降解率超过98.5％。

1.一种高活性的氧化纳米晶纤维素基二氧化钛的制备方法，其特征在于：
所述高活性的氧化纳米晶纤维素基二氧化钛主原料为前驱体和纳米级纤维素基
材，辅料为增稠剂，表面活性剂，或在混合液中不添加表面活性剂，所述前驱
体主要为钛酸正丁酯，所述基材为富含双醛基的氧化纳米晶纤维素，所述增稠
剂为无机盐类增稠剂，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，或两性表面活性
剂或非离子表面活性剂，采用均质溶胶及高温煅烧法的制备方法，制备得呈麦
穗状形貌的氧化纳米晶纤维素基二氧化钛，所述均质溶胶及高温煅烧法的制备
方法，包括五步步骤：
一)、在低速剪切下，配制前驱体钛酸正丁酯的有机溶剂溶液A，在溶液中
选择性添加增稠剂，表面活性剂，或在胶体溶液中不添加表面活性剂；
二)、通过氧化反应得到双醛基氧化纳米晶纤维素的胶体乳液B；
三)、保持pH于适宜的范围，在低转速的物理剪切下，将溶液A逐滴加入
至胶体溶液B中；
四)、水热处理结合冷冻干燥，充分完成凝胶反应；
五)、高温煅烧，通过变速率模式缓慢升温、保温，得到麦穗状的目标产物；
上述五步步骤的操作过程如下：
一)、配制前驱体钛酸正丁酯的有机溶剂溶液A，在溶液中选择性添加增稠
剂，表面活性剂，或在胶体溶液中不添加表面活性剂
取钛酸正丁酯前驱体加入到适量的有机溶剂溶液中，前驱体与有机溶剂的
质量比为1:5～1:8，将一种/多种增稠剂，一种/多种表面活性剂，混合后添加到
胶体溶液中，或在胶体溶液中不添加表面活性剂，加盐酸调制pH为3～4，低速
剪切机处理25min～35min而配制得前驱体的有机溶剂溶液A，剪切机低速剪切
的速度控制为2000r/min～3000r/min；
二)、通过氧化反应得到双醛基氧化纳米晶纤维素的胶体乳液B
按质量比高碘酸钠:纳米晶纤维素为3:1～6:1称取样品，转移至三口烧瓶中，
烧瓶通氮气避光，于质量百分数为5％～8％的物料浓度中在温度为40℃～60℃，
pH为3～4.5的条件下反应4h～6h，即可得到醛基含量高达6000μmol/g～7500
μmol/g(通过碱消耗法测定)的氧化双醛基纳米晶纤维素，所得产品为棒状晶体
结构，进一步通过控制去离子水的加入量得到氧化纳米晶纤维素的质量百分比
浓度为3％～8％的胶体乳液B；
三)、保持pH于适宜的范围，在低转速的物理剪切下，将溶液A逐滴加入
至胶体乳液B中
在5000r/min～8000r/min的较低转速下，向水性载体的胶体乳液B中逐滴
滴加前驱体钛酸正丁酯的有机溶剂溶液A，滴加结束后，提高转速至20000
r/min～23000r/min下剪切5min～10min，使两种乳液充分混合，在此过程中，通
过补加盐酸而控制体系的pH于3～4；
四)、水热处理结合冷冻干燥，充分完成凝胶反应
将上述混合乳液转移至恒温水浴中，在18000r/min～20000r/min的转速下进
行水热剪切处理0.5h～1h，水浴温度控制为45℃～55℃，将所得溶胶在室温条
件陈化48h～50h后，进行冷冻干燥，干燥时间控制为8h～10h；
五)、高温煅烧，通过变速率模式缓慢升温、保温，得到麦穗状的目标产物
将冻干的凝胶转移至高温炉中，首先以5℃/min的步进速率升温至200℃，
然后调整升温速率为15℃/min直至415℃～435℃，在此温度下煅烧处理1h～1.5
h后即可得到白色的粉末状二氧化钛晶体颗粒，该晶体颗粒形貌呈麦穗状，且反
应活性极高。
2.根据权利要求1所述高活性的氧化纳米晶纤维素基二氧化钛的制备方法，
其特征在于：所述前驱体，为钛酸正丁酯。
3.根据权利要求1所述高活性的氧化纳米晶纤维素基二氧化钛的制备方法，
其特征在于：所述有机溶剂，为乙醇，异丙醇中的一种或两种溶剂的混合物。
4.根据权利要求1所述高活性的氧化纳米晶纤维素基二氧化钛的制备方法，
其特征在于：所述双醛基氧化纳米晶纤维素，为经过高碘酸钠氧化处理得到的
富含醛基的纳米晶纤维素，其尺寸指标为长度30nm～180nm，直径2nm～60nm，
所述纤维素纳米晶为自制或市售，其中自制途径可以通过水解、酶解或机械处
理硫酸盐木浆、棉浆、棉短绒、农作物废弃物的生物质原材料，或通过菌类合
成细菌纤维素，或从被囊类动物中提取得到纤维素类物质，其中一例典型的制
备步骤描述如下：市售的硫酸盐针叶棉浆板，物料质量百分比浓度控制为
3％～6％，在质量分数为64.3％的硫酸酸液中于38℃下反应1h～3h，稀释、离心、
水洗、干燥后制得。
5.根据权利要求1所述高活性的氧化纳米晶纤维素基二氧化钛的制备方法，
其特征在于：所述增稠剂，为无机盐类增稠剂的氯化钠、氯化铵、氯化钾，按
质量百分比计算，其加入量为2％～8％。
6.根据权利要求1所述高活性的氧化纳米晶纤维素基二氧化钛的制备方法，
其特征在于：所述表面活性剂为阴离子表面活性剂辅以两性表面活性剂或非离
子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂优选十二烷基硫酸钠，脂肪醇聚氧乙烯
醚硫酸钠，羧甲基纤维素钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、仲烷基磺酸钠，其中
两性表面活性剂或非离子表面活性剂优选椰子油单乙醇酰胺、乙二醇二硬脂肪
酸酯。
7.根据权利要求1所述高活性的氧化纳米晶纤维素基二氧化钛的制备方法，
其特征在于：所述的物理剪切过程采用高速剪切机进行，其中在前驱体溶液的
配制过程中，采用低转速的2000r/min～3000r/min，在配制混合液时采用高转速
的20000r/min～23000r/min，而在水热处理过程中采用高转速的18000
r/min～20000r/min。
8.根据权利要求1所述高活性的氧化纳米晶纤维素基二氧化钛的制备方法，
其特征在于：所述的煅烧处理步骤，为阶梯式升温过程，首先以5℃/min的步
进速率升温至200℃，然后调整升温速率为15℃/min直至415℃～435℃，在此
温度下煅烧处理1h～1.5h。
9.根据权利要求1所述高活性的氧化纳米晶纤维素基二氧化钛的制备方法，
其特征在于：所述的纳米二氧化钛晶体颗粒的形貌为麦穗状形态。