羧甲基马铃薯渣接枝共聚制备高吸水树脂的方法

本发明公开了羧甲基马铃薯渣接枝共聚制备高吸水树脂的方法,主要工艺是在冰水浴冷却下，用氢氧化钠溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反应，将中和后的溶液加入盛有羧甲基马铃薯渣、丙烯酰胺、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、N,N＇‑亚甲基双丙烯酰胺、去离子水的反应容器中充分混合均匀，在氮气保护下搅拌，水浴加热，当升温至25‑45℃时停止搅拌，在沸水浴中保温2h，然后停止通氮气，将产品取出剪成小块，在40℃‑60℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得产品。本方法制备的高吸水树脂与市场上的吸水树脂相比，其吸水量有了大大的提高且制备成本低，在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治和农林园艺等方面有很好的应用前景。

技术领域
本发明涉及用于农业、林业、园艺等领域高吸水树脂的制备方法。高吸水树脂已广泛应用于上述领域，本发明的产品由于合理利用废弃的马铃薯渣，大大降低了成本，且应用氧化还原引发剂大大降低了聚合温度，使得制备的高吸水树脂成本低，同时产品优良的性能使其在上述领域有广阔的应用前景。
背景技术
高吸水性树脂是近年来迅速发展起来的一种功能高分子材料，它不但具有很高的吸水量，而且吸水后即使在加压的情况下也不易失水，因而广泛应用于农业、园林及沙漠治理等领域。淀粉系和纤维素系高吸水树脂在农业、林业、园艺等方面发挥着重要作用，它可以增强土壤吸水和保水的能力，改善土壤的团粒结构，使土壤疏松从而使土壤的透气性、土壤的昼夜温差都得到改善。还可提高土壤肥力，增强植物的抗旱能力。作为土壤保水剂，它能在土壤水量丰富时吸收大量的水，而当土壤缺水时又能释放出水，如同在植物根部形成一个小水库，不断供给植物所需的水分。同时大大减少体表水分蒸发，在农作物上应用的直接效果是提高土壤的保水能力。马铃薯淀粉生产过程中产生大量的废弃马铃薯渣，一般每吨淀粉产生7.5吨废渣,如不加以回收利用,不仅造成资源的浪费,而且造成严重的环境污染。废弃的马铃薯渣含有丰富的淀粉和纤维素，一般马铃薯渣干基中淀粉和纤维素含量分别在37%和17%左右，如果能充分利用这些淀粉和纤维素制备高吸水树脂,不仅能减少环境污染,还能有效利用资源,将会具有较好的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供羧甲基马铃薯渣接枝共聚制备高吸水树脂的方法，这种制备方法主要以羧甲基马铃薯渣、丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钠、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺等为原料，经合理配比，通过一定的工艺过程制得高吸水树脂。本发明的技术问题是由如下方案解决的：羧甲基马铃薯渣接枝共聚制备高吸水树脂的方法，其特征是：配制氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却下，用配制好的氢氧化钠溶液中和除去阻聚剂的丙烯酸，羧甲基马铃薯渣、丙烯酸、氢氧化钠的质量比是1：2-20：0.23-6.56，将中和后的丙烯酸及其钠盐、羧甲基马铃薯渣、丙烯酰胺、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺与50ml去离子水混合，搅拌1.0小时，其中羧甲基马铃薯渣、丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺、体系总去离子水的质量比为1:2.0-20.0:0.5-5.0:0.050-0.250：0.0385-0.1925：0.020-0.040:55.0-95.0，在氮气的保护下，水浴加热并搅拌，温度达到25-45℃时停止搅拌，在沸水浴中保温1-2小时，然后停止通氮气，将产品取出，剪切成小块，在40℃-60℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得高吸水树脂。上述技术方案所述的羧甲基马铃薯渣接枝共聚制备高吸水树脂的方法，其中体系总去离子水的质量为配制氢氧化钠溶液、溶解羧甲基马铃薯渣、丙烯酰胺、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺所需去离子水的总和。上述技术方案所述羧甲基马铃薯渣接枝共聚制备高吸水树脂的方法中羧甲基马铃薯渣、丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺、体系总去离子水的质量比为1:2.0-20.0:0.5-5.0:0.050-0.250：0.0385-0.1925：0.020-0.040:55.0-95.0，优选配比为1:8.0-17.5:2.0-3.5：0.100-0.200：0.077-0.154：0.025-0.035:65.0-85.0。本发明的优点是：1、该产品的吸水速率比较快，吸水率高，最高达1550g/g，已远远高出了市场上销售的高吸水树脂。2、该产品以羧甲基马铃薯渣为原料，使其最高吸水量出现在丙烯酸中和度较高的70%和80%，这样就使产品的成本大大降低。3、由于羧甲基马铃薯渣制备方法简单，原料马铃薯渣成本非常低，使得树脂的合成成本大大降低。4、由于羧甲基马铃薯渣具有较好的溶解性，在冷水中就能溶解，免去了传统制备高吸水树脂使用淀粉为原料时淀粉糊化的繁琐步骤，使得合成工艺简单。 5.本方法使用的引发剂是过硫酸钾和亚硫酸氢钠形成的氧化还原引发剂，能显著降低引发温度，且引发反应缓和，大大节约成本，降低了对设备的要求。本发明羧甲基马铃薯渣接枝共聚制备的高吸水树脂主要应用于农、林、牧业，同时还可以用于水土保持，高吸水树脂可以改变土壤的团粒结构，增大土壤的透水性、透气性，在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治方面有很大的作用，并且还可以为植物提供其生长所必需的氮元素。
附图说明
图1是羧甲基马铃薯渣接枝共聚制备高吸水树脂的制备工艺流程图；图2是羧甲基马铃薯渣与总单体（其中丙烯酸与丙烯酰胺质量比为4:1）质量比对高吸水树脂吸水率的影响曲线；图3是丙烯酸与丙烯酰胺质量比对高吸水树脂吸水率的影响曲线（固定母体与总单体比1:5）；图4是丙烯酸的中和度对高吸水树脂吸水率的影响曲线（固定母体与总单体比1:5，丙烯酸与丙烯酰胺质量比1:4）；图5是交联剂用量对高吸水树脂吸水率的影响曲线（固定母体与总单体比1:5，丙烯酸与丙烯酰胺质量比1:4，丙烯酸中和度80%）；图6是氧化还原引发剂用量对高吸水树脂吸水率的影响曲线（固定母体与总单体比1:5，丙烯酸与丙烯酰胺质量比1:4，丙烯酸中和度80%，交联剂用量25mg）；图7是体系含水量对高吸水树脂吸水率的影响曲线（固定母体与总单体比1:5，丙烯酸与丙烯酰胺质量比1:4，丙烯酸中和度80%，交联剂用量25mg，氧化还原引发剂100mg）；图8 是以实施例2为例的高吸水树脂的红外谱图。
具体实施方式
实施例1：称量5.00g氢氧化钠，量取20.0ml去离子水，配制成氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和12.86g（12.25ml）丙烯酸。称取2.50g羧甲基马铃薯渣、2.14g丙烯酰胺、125.00mg过硫酸钾、96.25mg亚硫酸氢钠、25.00mg N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，量取35.0ml去离子水，全部加入到反应器中，并将已制得的丙烯酸及其钠盐溶液倒入反应器，于室温下搅拌1.0h，使其混合均匀。在氮气的保护下搅拌、加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，当温度升高至35-40℃时停止搅拌，此后逐渐升温，当水浴中的水达到沸腾后，继续加热使其在该温度范围内反应1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于40℃-60℃烘箱中烘干，经粉碎即得丙烯酸的中和度为90%的高吸水树脂，吸水量达1550g/g。实施例2：称量5.21g氢氧化钠，量取20.0ml去离子水，配制成氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和10.42g（9.92ml）丙烯酸。称取2.50g羧甲基马铃薯渣、2.08g丙烯酰胺、100.00mg过硫酸钾、77.00mg亚硫酸氢钠、25.00mg N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，量取35.0ml去离子水，全部加入到反应器中，并将已制得的丙烯酸及其钠盐溶液加入到反应器中，于室温下搅拌1.0h，使其混合均匀。在氮气的保护下搅拌、加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，当温度升高至40-45℃时停止搅拌，此后逐渐升温，当水浴中的水达到沸腾后，继续加热使其在该温度范围内反应1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于40℃-60℃烘箱中烘干，经粉碎即得丙烯酸的中和度为90%的高吸水树脂，吸水量达1365g/g。实施例3：称量6.56g氢氧化钠，量取20.0ml去离子水，配制成氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和13.13g（12.5ml）丙烯酸。称取2.50g羧甲基马铃薯渣、4.38g丙烯酰胺、125.00mg过硫酸钾、96.25mg亚硫酸氢钠、30.00mg N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，量取35.0ml去离子水，全部加入到反应器中，并将已制得的丙烯酸及其钠盐溶液倒入反应器，于室温下搅拌1.0h，使其混合均匀。在氮气的保护下搅拌、加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，当温度升高至35-40℃时停止搅拌，此后逐渐升温，当水浴中的水达到沸腾后，继续加热使其在该温度范围内反应1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于40℃-60℃烘箱中烘干，经粉碎即得丙烯酸的中和度为90%的高吸水树脂，吸水量达1300g/g。实施例4：称量6.22g氢氧化钠，量取20.0ml去离子水，配制成氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和14.00g（13.33ml）丙烯酸。称取2.50g羧甲基马铃薯渣、3.50g丙烯酰胺、150.00mg过硫酸钾、115.50mg亚硫酸氢钠、25.00mg N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，量取35.0ml去离子水，全部加入到反应器中，并将已制得的丙烯酸及其钠盐溶液倒入反应器，于室温下搅拌1.0h，使其混合均匀。在氮气的保护下搅拌、加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，当温度升高至30-35℃时停止搅拌，此后逐渐升温，当水浴中的水达到沸腾后，继续加热使其在该温度范围内反应1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于40℃-60℃烘箱中烘干，经粉碎即得丙烯酸的中和度为90%的高吸水树脂，吸水量达1250g/g。实施例5：称量5.00g氢氧化钠，量取20.0ml去离子水，配制成氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和15.00g（14.29ml）丙烯酸。称取2.50g羧甲基马铃薯渣、2.50g丙烯酰胺、100.00mg过硫酸钾、77.00mg亚硫酸氢钠、35.00mg N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，量取35.0ml去离子水，全部加入到反应器中，并将已制得的丙烯酸及其钠盐溶液倒入反应器，于室温下搅拌1.0h，使其混合均匀。在氮气的保护下搅拌、加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，当温度升高至40-45℃时停止搅拌，此后逐渐升温，当水浴中的水达到沸腾后，继续加热使其在该温度范围内反应1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于40℃-60℃烘箱中烘干，经粉碎即得丙烯酸的中和度为90%的高吸水树脂，吸水量达1125g/g。实施例6：称量2.66g氢氧化钠，量取20.0ml去离子水，配制成氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和12.00g（11.40ml）丙烯酸。称取2.50g羧甲基马铃薯渣、3.0g丙烯酰胺、100.00mg过硫酸钾、77.00mg亚硫酸氢钠、30.00mg N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，量取35.0ml去离子水，全部加入到反应器中，并将已制得的丙烯酸及其钠盐溶液倒入反应器，于室温下搅拌1.0h，使其混合均匀。在氮气的保护下搅拌、加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，当温度升高至40-45℃时停止搅拌，此后逐渐升温，当水浴中的水达到沸腾后，继续加热使其在该温度范围内反应1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于40℃-60℃烘箱中烘干，经粉碎即得丙烯酸的中和度为90%的高吸水树脂，吸水量达890g/g。实施例7：称量3.11g氢氧化钠，量取20.0ml去离子水，配制成氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和14.00g（13.30ml）丙烯酸。称取2.50g羧甲基马铃薯渣、2.50g丙烯酰胺、100.00mg过硫酸钾、77.00mg亚硫酸氢钠、30.00mg N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，量取35.0ml去离子水，全部加入到反应器中，并将已制得的丙烯酸及其钠盐溶液倒入反应器，于室温下搅拌1.0h，使其混合均匀。在氮气的保护下搅拌、加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，当温度升高至40-45℃时停止搅拌，此后逐渐升温，当水浴中的水达到沸腾后，继续加热使其在该温度范围内反应1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于40℃-60℃烘箱中烘干，经粉碎即得丙烯酸的中和度为90%的高吸水树脂，吸水量达590g/g。以实施例 2所得的产品为例，红外光谱经由NEXUS_TM 670 FT-IR E.S.P型红外光谱仪测定结果如图 8所示。经德国Elementar Vario ELⅢ型元素分析仪器测定，以实施例 2的产品为例元素含量为：N%=3.80, C%=39.50，H%=5.343。