一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制法和应用

一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂含有Cu、Zn、Al、X、卤素和氧元素，由氧化物和含卤化物组成，各种元素的摩尔比为：[Cu+Zn+M

1.一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其特征在于催化剂含有Cu、Zn、Al、X、卤素和氧元素，由氧化物和含卤化物组成，各种元素的摩尔比为：[Cu+ Zn+ M_A]：[ Al+ M_B] = 2-18, Cu：Zn= 0.5-5, M_A：[Cu+ Zn]＝0-5，M_B：Al = 0-9，卤素：Al= 0.05-5，M_A与M_B不能同时为0；其中 M_A代表X中一价和/或二价金属离子，M_B代表X中三价和/或四价金属离子，X为Li、K、Mg、B、Ga、In、过渡金属元素及稀土金属元素中的一种或几种元素的组合。
2.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其特征在于所述的过渡金属元素包括Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Gd、Ti、Zr、W或V。
3.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其特征在于所述的稀土金属元素包括Ce、La、Y、Dy或Sm。
4.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其特征在于所述的的卤素为氟、氯、溴或碘。
5.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其特征在于所述的含卤化物为卤化物和/或卤氧化物。
6.如权利要求1－5任一项所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：催化剂组成金属元素均以硝酸盐的形式溶于去离子水中，按比例配成混合水溶液；氢氧化钠与碳酸钠按摩尔比例为2-10:1配成混合沉淀剂溶液；在10-80 ℃下，两个混合液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=5-13，沉淀后在40-100 ℃搅拌条件下老化1-36 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，然后在60-160 ℃下干燥，300-700 ℃马弗炉焙烧；将金属氧化混合物浸渍于浓度为0.1-0.5 mol L^–1的卤化钠水溶液中，并在N₂保护下搅拌24-72 h，得到的沉淀物经过过滤、去CO₂的去离子的去离子水（DD水）多次洗涤，直至无Na⁺滤出，并在N₂保护下60-160 ℃干燥，然后在N₂保护下300-700 ℃焙烧2-10 h。
7.如权利要求1－5任一项所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：催化剂组成金属元素均以硝酸盐的形式，与卤化物一起溶于去离子水中，按比例配成混合水溶液；氢氧化钠与碳酸钠按摩尔比例为2-10：1配成混合沉淀剂溶液，在10-80 ℃下，两个混合液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=5-13，沉淀后需在40-100 ℃搅拌条件下老化1-36 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，然后在60-160 ℃下干燥，300-700 ℃马弗炉焙烧。
8.如权利要求6或7所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于当X 为Zr时还以硝酸氧锆的形式形成溶液。
9.如权利要求1－5任一项所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：催化剂先在纯氢，体积空速为500-15000 h^-1，300-350℃还原5-15 h后降至室温，再进行反应；反应压力为2.0-11.0 MPa，反应温度为150-350 ℃，体积空速为500-15000 h^-1，H₂/ CO₂摩尔比=1-5。