一种湿法脱除含汞、含硫烟气中硫和汞的方法

本发明涉及烟气湿法净化技术领域，尤其是一种湿法脱除含汞、含硫烟气中硫和汞的方法，通过对软锰矿制备成矿浆后，将其置于反应槽中，通过喷射含硫、含汞烟气的方式将烟气喷入反应，并控制作用时间为10‑20min，有效使得烟气中的硫、汞成分得到了大量的脱除，使得硫汞成分的脱除率达到了80％以上，有效降低了排放烟气中硫、汞含量；而且处理过程的成本较低，原料易得，极大程度的降低了采用软锰矿处理含硫、含汞烟气的成本，降低了烟气中硫、汞成分的排放量。

技术领域
本发明涉及烟气湿法净化技术领域，尤其是一种湿法脱除含汞、含硫烟气中硫和汞的方法。
背景技术
目前，我国二氧化硫的排量已经位居世界前列，成为了全球第三大酸雨区，每年受到酸雨危害程度逐渐增大，达到了千亿元以上，对于二氧化硫的来源，主要是烧结烟气，而且在大部分的烧结烟气中，还含有汞成分，使得二氧化硫在进入空气中，形成酸雨的过程，汞成分也进入到环境中，而汞是具有毒性的重金属成分，其随着雨水进入环境中后，容易进入生物体，在生物体内转化成甲基汞，而甲基汞能够大幅度的影响生物体的新陈代谢，导致生物体的健康受到的威胁。因此，对于烧结烟气进行脱硫、脱汞处理成为了必要；对于脱硫，国内外大多数还是以湿法脱硫为主，湿法脱硫占据了85％以上，普遍都是采用石灰石-石膏法和钠碱法等，这些方法不仅投资和运行费用高，脱硫过程中，容易结垢堵塞设备，而且脱硫后的副产品价格低下，废渣应用价值不大，容易造成二次污染；为此，对于脱硫技术逐渐出现了半干法和干法脱硫工艺。对于脱汞，主要涉及有燃烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞，在这三个阶段的脱汞主要涉及的技术未除尘设备脱汞、吸附剂脱汞、催化氧化脱汞、湿法烟气脱硫装置脱汞、溶液吸收法脱汞，但是，对于烟气中脱汞，其技术都还处于不理想的状态，并且在工业上，大多都是采用活性炭吸附脱汞，使得汞的排放得到有效的控制，但由于活性炭的价格昂贵，使得大量的使用活性炭脱汞成本较高；而且，对于烟气脱硫脱汞，大多数都是进行单独分离的脱除，而对于将烟气脱硫脱汞进行一次性结合脱除的研究技术还相对较少，但也有少量的文献出现，如专利号为ZL03135926采用软锰矿和菱锰矿进行脱硫处理，而在该处理过程中，其采用的是湿法脱硫，对于脱汞效果不理想，但其实质上也存在对汞成分的氧化脱除；再如专利申请号为201610149557的采用中低品位软锰矿进行烟气的脱硫脱汞处理，该法主要采用的是干法固定床反应器中脱硫脱汞处理；除此之外，还有一些对于脱硫脱汞过程中采用的脱硫脱汞剂的研究，但是，这些脱硫脱汞剂不是脱硫脱汞效率不理想，就是原料难以获得，成本较高，如专利号为200810118580的脱硫脱汞剂，其采用磁性氧化铁为自制产品，而且这种产品制备难度较大，使得市场获取途径较少，造成其制备成本、应用成本均较高；再如专利申请号为201410026774的脱硫脱硝脱汞剂，其对于脱硫脱汞的脱除率不理想。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种湿法脱除含汞、含硫烟气中硫和汞的方法。具体是通过以下技术方案得以实现的：一种湿法脱除含汞、含硫烟气中硫和汞的方法，将软锰矿粉碎成粉末，加水制备成矿浆，装入反应槽中；将含汞、含硫烟气的温度控制在80-180℃，以喷射的方式从反应槽的入口进入喷入矿浆中，喷射点位于反应槽的位置能够使得含汞、含硫烟气与反应槽中的矿浆接触时间达到10-20min，与矿浆接触作用后的烟气通过反应槽顶部设置的出口排放。采用将软锰矿矿浆固定在反应槽中，并经过含汞、含硫烟气采用喷射式喷入反应槽中，使得反应槽中的矿浆流动，使得矿浆实现循环接触烟气，实现对烟气的脱硫脱汞，而且在此过程中，使得矿浆与烟气的接触面积增大，使得脱硫脱汞效率得到提高，相对传统的采用矿浆喷淋或者采用固定床床层处理烟气来说，其能够有效的避免矿浆喷淋过程中产生蒸汽造成与烟气接触不充分，矿浆难以实现循环利用。本发明在处理过程中，通过控制反应槽中料浆的pH值≥3.5，即可实现烟气中的硫成分脱除率达到90％以上。所述的软锰矿粉在制备成矿浆的过程中，是采用微波辐射处理过的；或者在制备矿浆后，是采用微波辐射处理过的。所述的微波辐射时间为10-20min，微波辐射功率为100-300W。所述的矿浆，液固比为2-3.8:1。所述的含汞、含硫烟气，其喷入反应槽中，在喷射点的流速为10-15L/min。所述的矿浆，其中还加入有占软锰矿质量10-20％的磷酸和占软锰矿质量5-8％的尿素。采用磷酸和尿素加入，其通过烟气的温度是在80-180℃的范围内，使得矿浆中的温度逐渐升高，使得磷酸与尿素在矿浆中，随着烟气量逐渐通入，矿浆温度的不断升高，使得磷酸与尿素形成的磷酸脲在磷酸过量的环境中发生结构异化，形成具有螯合功能的离子，该离子的结构式如下所示：在上述该离子的作用，将烟气中进入的汞离子进行螯合，同时与硫酸根作用，形成硫酸盐，实现大幅度的将汞离子和硫成分进行脱除，并且在软锰矿中二氧化锰的作用下，能够促使烟气中的二氧化硫、分子汞不断的转变成硫酸根和离子汞，提高对烟气中二氧化硫、汞的脱除，降低环境污染。而且上述的磷酸和尿素的获取成本较低，使得对于烟气脱汞脱硫处理的成本较低。所述的磷酸，采用磷矿替代，并以五氧化二磷计加入。采用磷矿直接替代，不仅能够使得脱硫脱汞的成本更加降低，而且磷矿中含有部分钙元素，该钙元素能够与硫酸根作用，增大pH值，提高对硫成分的脱除率。所述的方法，还包括在反应槽中的反应料浆的pH降低至≤4.2后，采用菱锰矿加入，调节pH值为中性。所述的菱锰矿是经过微波辐射处理10-20min，研磨成50-80目的粉末。本发明创造的研究者为了能够证明本发明创造的技术效果，对本发明创造的技术方案在实现过程中具体做出了以下的试验研究：试验列1：将软锰矿150g，粉碎成粉末，加水配制成矿浆，装入反应槽中，控制液固质量比为2:1，将加矿浆的矿浆进口和反应料浆排出口密封关闭，采用喷射装置，将喷射装置伸入反应槽中，将含汞、含硫烟气喷入，并检测喷入前含硫、含汞烟气中的硫含量、汞含量，并将喷射点选取在反应槽烟气喷射进入口的口部进行喷射，喷射速度为10L/min，使得烟气进入后，5min就有烟气从排放口排放出来，并检测反应槽排放口排放出来的烟气中的硫含量和汞含量，其结果为：排放口排放出来的烟气中的硫含量占烟气喷射进入口出的烟气中硫含量的13.45％，排放口排放出来的烟气中的汞含量占烟气喷射进入口出的烟气中汞含量的23.7％。试验列2：将喷射点的位置向烟气喷射进入口位置向下位移，使得烟气进入反应槽后，15min后才有烟气从排放口出来，其他均按照试验列1，其结果为：：排放口排放出来的烟气中的硫含量占烟气喷射进入口出的烟气中硫含量的9.15％，排放口排放出来的烟气中的汞含量占烟气喷射进入口出的烟气中汞含量的13.57％。试验列3：将喷射点的位置向烟气喷射进入口位置向下位移，使得烟气进入反应槽后，10min后才有烟气从排放口出来，其他均按照试验列1，其结果为：排放口排放出来的烟气中的硫含量占烟气喷射进入口出的烟气中硫含量的9.13％，排放口排放出来的烟气中的汞含量占烟气喷射进入口出的烟气中汞含量的12.15％。试验列4：将喷射点的位置向烟气喷射进入口位置向下位移，使得烟气进入反应槽后，9min后才有烟气从排放口出来，其他均按照试验列1，其结果为：排放口排放出来的烟气中的硫含量占烟气喷射进入口出的烟气中硫含量的12.79％，排放口排放出来的烟气中的汞含量占烟气喷射进入口出的烟气中汞含量的22.16％。试验列5：将喷射点的位置向烟气喷射进入口位置向下位移，使得烟气进入反应槽后，20min后才有烟气从排放口出来，其他均按照试验列1，其结果为：：排放口排放出来的烟气中的硫含量占烟气喷射进入口出的烟气中硫含量的8.78％，排放口排放出来的烟气中的汞含量占烟气喷射进入口出的烟气中汞含量的11.46％。试验列6：将喷射点的位置向烟气喷射进入口位置向下位移，使得烟气进入反应槽后，25min后才有烟气从排放口出来，其他均按照试验列1，其结果为：排放口排放出来的烟气中的硫含量占烟气喷射进入口出的烟气中硫含量的9.11％，排放口排放出来的烟气中的汞含量占烟气喷射进入口出的烟气中汞含量的12.89％。试验列7：将喷射点的位置向烟气喷射进入口位置向下位移，使得烟气进入反应槽后，21min后才有烟气从排放口出来，其他均按照试验列1，其结果为：排放口排放出来的烟气中的硫含量占烟气喷射进入口出的烟气中硫含量的8.91％，排放口排放出来的烟气中的汞含量占烟气喷射进入口出的烟气中汞含量的11.43％。试验列8：将软锰矿按照试验列1制备成矿浆，并将含硫、含汞气体直接通入，平稳进入反应槽中，并在反应槽中作用的时间为20min，并按照试验列1的操作方式进行检测脱除效果，结果显示为：排放口中烟气硫含量相对进入反应槽前，其含量达到了65.1％；汞含量相对进入反应槽前，达到了78.35％。从试验列1-8的结果显示可以看出，对于喷射式处理气体与静置的矿浆接触，能够使得矿浆翻滚，促进矿浆催化氧化烟气中的二氧化硫、汞成分，并实现对汞、二氧化硫的脱除，并且相对完全静止接触来说，其能够大幅度的降低硫、汞含量，降低烟气排放对环境的污染。进一步，本发明创造的研究者在处理过程中，还通过了对矿浆制备前和矿浆制备过程中的微波辐射处理的试验，具体进行了试验列9、试验列10，如下：试验列9：按照试验列1，将软锰矿先采用微波辐射处理，微波辐射功率为200W，微波辐射时间为15min，辐射处理后，将其按照试验列1制备成矿浆，按照试验列1处理方式进行含汞、含硫烟气处理，检测其脱硫、脱汞效率，结果为排放口排放出来的烟气中的硫含量占烟气喷射进入口出的烟气中硫含量的7.5％，排放口排放出来的烟气中的汞含量占烟气喷射进入口出的烟气中汞含量的8.91％。试验列10按照试验列1，将软锰矿粉碎制备成矿浆后，将其采用微波200W、辐射处理15min，并将该矿浆用于反应槽中，按照试验列1进行含硫、含汞烟气的处理，其结果为排放口排放出来的烟气中的硫含量占烟气喷射进入口出的烟气中硫含量的9.27％，排放口排放出来的烟气中的汞含量占烟气喷射进入口出的烟气中汞含量的11.98％。由试验列1、试验列9、试验列10，能够明显的得知，对于微波辐射处理，能够有效的改善矿浆对含硫、含汞烟气中的硫、汞脱除率，使得90％以上的硫成分得到脱除，87％以上的汞成分得到脱除，极大程度的降低了烟气中的硫含量和汞含量。本研究者在试验处理过程中，其还通过对添加了一些添加剂，使得脱硫、脱汞效率得到了提高，具体所做的试验是试验列11、试验列12、试验列13：试验列11：按照试验列1，将软锰矿粉制备成矿浆，并向矿浆中加入占软锰矿粉质量10％的磷酸，将其加入反应槽中，按照试验列1的处理方式进行含硫、含汞烟气的处理，并对其处理的结果进行检测，结果为排放口排放出来的烟气中的硫含量占烟气喷射进入口出的烟气中硫含量的15.1％，排放口排放出来的烟气中的汞含量占烟气喷射进入口出的烟气中汞含量的20.57％。试验列12按照试验列1，将软锰矿粉制备成矿浆，并向矿浆中加入占软锰矿粉质量10％的磷酸和占软锰矿粉质量8％的尿素，将其加入反应槽中，按照试验列1的处理方式进行含硫、含汞烟气的处理，并对其处理的结果进行检测，结果为排放口排放出来的烟气中的硫含量占烟气喷射进入口出的烟气中硫含量的0.35％，排放口排放出来的烟气中的汞含量占烟气喷射进入口出的烟气中汞含量的1.37％。试验列13按照试验列1，将软锰矿粉制备成矿浆，并向矿浆中加入占软锰矿粉质量8％的尿素，将其加入反应槽中，按照试验列1的处理方式进行含硫、含汞烟气的处理，并对其处理的结果进行检测，结果为排放口排放出来的烟气中的硫含量占烟气喷射进入口出的烟气中硫含量的14.57％，排放口排放出来的烟气中的汞含量占烟气喷射进入口出的烟气中汞含量的22.18％。本发明创造通过对软锰矿制备成矿浆后，将其置于反应槽中，通过喷射含硫、含汞烟气的方式将烟气喷入反应，并控制作用时间为10-20min，有效使得烟气中的硫、汞成分得到了大量的脱除，使得硫汞成分的脱除率达到了80％以上，有效降低了排放烟气中硫、汞含量；而且处理过程的成本较低，原料易得，极大程度的降低了采用软锰矿处理含硫、含汞烟气的成本，降低了烟气中硫、汞成分的排放量。
附图说明
图1为本发明创造中采用的反应槽的结构示意图。1-排放口 2-槽体 3-烟气喷射进入口 4-反应料浆排出口 5-矿浆进口。该结构示意图是为了说明本发明创造在进行烟气脱硫脱汞处理过程中的实现原理，其在将矿浆送入反应槽中后，其能够完全的填充满反应槽，并通过喷射装置伸入至一定的位置，使得烟气通过喷射式进入矿浆液体中，实现脱硫脱汞处理，并将脱硫脱汞处理的烟气经过排放口排放，反应物料反应完成后，经过反应料浆排出口排除，进行再度处理，烟气喷射进入口是可以根据需要进行调整，设置位置使得喷射装置伸入反应槽内部，并且结合喷射点的选取，使得烟气与矿浆接触的时间能够达到10-20min，而且在烟气喷射进入处理的过程中，矿浆进口、反应料浆排出口处于完全封闭状态。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。如图1所示，本发明创造在实现过程中，是将矿浆装入由排放口1、槽体2、烟气喷射进入口3、反应料浆排出口4、矿浆进口5组成的反应槽或者类似能够实现本发明创造的反应设备中，并在工作过程中，能够将反应料浆排出口4、矿浆进口5完全封闭，并经过烟气喷射进入口将烟气进行喷射入槽，并且喷射过程中限定喷射流速实现10-15L/min，使得烟气进入后，促进矿浆翻滚，使得充分作用与反应，提高对二氧化硫、汞成分的脱除，降低了排放口排放出来的烟气中的硫、汞成分含量，降低了环境污染。具体在处理过程中，是按照以下实施例进行操作实现的：在某些实施例中，一种湿法脱除含汞、含硫烟气中硫和汞的方法，将软锰矿粉碎成粉末，加水制备成矿浆，装入反应槽中；将含汞、含硫烟气的温度控制在80-180℃，以喷射的方式从反应槽的入口进入喷入矿浆中，喷射点位于反应槽的位置能够使得含汞、含硫烟气与反应槽中的矿浆接触时间达到10-20min，与矿浆接触作用后的烟气通过反应槽顶部设置的出口排放；控制反应槽中矿浆的pH值≥3.5，在pH值小于3.5，则更换新矿浆。在某些实施例中，所述的软锰矿粉在制备成矿浆的过程中，是采用微波辐射处理过的；或者在制备矿浆后，是采用微波辐射处理过的。在某些实施例中，所述的微波辐射时间为10-20min，微波辐射功率为100-300W。在某些实施例中，所述的矿浆，液固比为2-3.8:1。在某些实施例中，所述的含汞、含硫烟气，其喷入反应槽中，在喷射点的流速为10-15L/min。在某些实施例中，所述的矿浆，其中还加入有占软锰矿质量10-20％的磷酸和占软锰矿质量5-8％的尿素。在某些实施例中，所述的磷酸，采用磷矿替代，并以五氧化二磷计加入。在某些实施例中，所述的方法，还包括在反应槽中的反应料浆的pH降低至≤4.2后，采用菱锰矿加入，调节pH值为中性。在某些实施例中，所述的菱锰矿是经过微波辐射处理10-20min，研磨成50-80目的粉末。实施例1一种湿法脱除含汞、含硫烟气中硫和汞的方法，包括以下步骤：(1)制备矿浆：取软锰矿，粉碎成粉末，加水制备成矿浆，控制液固比为2:1，装入反应槽中；(2)烟气脱硫、脱汞处理：将含汞、含硫烟气的温度控制为80-180℃，并将其以喷射的方式喷入矿浆中，喷射点位于反应槽的位置能够使得含汞、含硫烟气与矿浆接触时间为10min，喷射点烟气的流速为10L/min，并且控制反应槽中的矿浆pH值≥3.5；(3)反应料浆处理：在反应槽中的矿浆pH值小于3.5后，将其放出，更换反应槽中的料浆后，再将其按照步骤(1)、步骤(2)进行处理，并将放出的反应料浆，将其加水稀释10-20倍质量后，将其直接过滤，得到滤渣和滤液，滤渣用于煅烧回收汞，滤液浓缩结晶，回收硫酸锰。实施例2一种湿法脱除含汞、含硫烟气中硫和汞的方法，包括以下步骤：(1)制备矿浆：取软锰矿，粉碎成粉末，加水制备成矿浆，控制液固比为3.8:1，再将其采用功率为100W的微波辐射处理10min，装入反应槽中；(2)烟气脱硫、脱汞处理：将含汞、含硫烟气的温度控制为80-180℃，并将其以喷射的方式喷入矿浆中，喷射点位于反应槽的位置能够使得含汞、含硫烟气与矿浆接触时间为20min，喷射点烟气的流速为15L/min，并且控制反应槽中的矿浆pH值≥3.5；(3)反应料浆处理：在反应槽中的矿浆pH值小于3.5后，将其放出，更换反应槽中的料浆后，再将其按照步骤(1)、步骤(2)进行处理，并将放出的反应料浆，将其加水稀释10-20倍质量后，将其直接过滤，得到滤渣和滤液，滤渣用于煅烧回收汞，滤液浓缩结晶，回收硫酸锰。实施例3一种湿法脱除含汞、含硫烟气中硫和汞的方法，包括以下步骤：(1)制备矿浆：取软锰矿，粉碎成粉末，加水制备成矿浆，控制液固比为3.8:1，再将其采用功率为300W的微波辐射处理20min，装入反应槽中；(2)烟气脱硫、脱汞处理：将含汞、含硫烟气的温度控制为80-180℃，并将其以喷射的方式喷入矿浆中，喷射点位于反应槽的位置能够使得含汞、含硫烟气与矿浆接触时间为15min，喷射点烟气的流速为13L/min，并且控制反应槽中的矿浆pH值≥3.5；(3)反应料浆处理：在反应槽中的矿浆pH值小于3.5后，将其放出，更换反应槽中的料浆后，再将其按照步骤(1)、步骤(2)进行处理，并将放出的反应料浆，将其加水稀释10-20倍质量后，将其直接过滤，得到滤渣和滤液，滤渣用于煅烧回收汞，滤液浓缩结晶，回收硫酸锰。实施例4一种湿法脱除含汞、含硫烟气中硫和汞的方法，包括以下步骤：(1)制备矿浆：取软锰矿，粉碎成粉末，再将其采用功率为300W的微波辐射处理10min，加水制备成矿浆，控制液固比为2.5:1，装入反应槽中；(2)烟气脱硫、脱汞处理：将含汞、含硫烟气的温度控制为80-180℃，并将其以喷射的方式喷入矿浆中，喷射点位于反应槽的位置能够使得含汞、含硫烟气与矿浆接触时间为17min，喷射点烟气的流速为12L/min，并且控制反应槽中的矿浆pH值≥3.5；(3)反应料浆处理：在反应槽中的矿浆pH值小于3.5后，将其放出，更换反应槽中的料浆后，再将其按照步骤(1)、步骤(2)进行处理，并将放出的反应料浆，将其加水稀释10-20倍质量后，将其直接过滤，得到滤渣和滤液，滤渣用于煅烧回收汞，滤液浓缩结晶，回收硫酸锰。实施例5一种湿法脱除含汞、含硫烟气中硫和汞的方法，包括以下步骤：(1)制备矿浆：取软锰矿，粉碎成粉末，再将其采用功率为200W的微波辐射处理20min，加水制备成矿浆，控制液固比为3.5:1，装入反应槽中；(2)烟气脱硫、脱汞处理：将含汞、含硫烟气的温度控制为80-180℃，并将其以喷射的方式喷入矿浆中，喷射点位于反应槽的位置能够使得含汞、含硫烟气与矿浆接触时间为16min，喷射点烟气的流速为14L/min，并且控制反应槽中的矿浆pH值≥3.5；(3)反应料浆处理：在反应槽中的矿浆pH值小于3.5后，将其放出，更换反应槽中的料浆后，再将其按照步骤(1)、步骤(2)进行处理，并将放出的反应料浆，将其加水稀释10-20倍质量后，将其直接过滤，得到滤渣和滤液，滤渣用于煅烧回收汞，滤液浓缩结晶，回收硫酸锰。实施例6在实施例1的基础上，在制备矿浆的过程中，向其中加入有占软锰矿质量10％的磷酸和占软锰矿质量8％的尿素。实施例7在实施例2的基础上，在制备矿浆的过程中，向其中加入有占软锰矿质量20％的磷酸和占软锰矿质量5％的尿素。实施例8在实施例4的基础上，在制备矿浆的过程中，向其中加入有占软锰矿质量15％的磷酸和占软锰矿质量7％的尿素。实施例9在实施例5的基础上，在制备矿浆的过程中，向其中加入有占软锰矿质量10％的磷酸和占软锰矿质量5％的尿素。实施例10在实施例9的基础上，所述的磷酸，采用磷矿替代，并以磷矿所含五氧化二磷计加入。实施例11在实施例1的基础上，所述的方法，还包括在反应槽中的反应料浆的pH降低至≤4.2后，采用菱锰矿加入，调节pH值为中性，并在加入调节pH值时，停止烟气的喷入，并调节至中性后，立即将其放出，并更换反应槽中的料浆，即可。实施例12在实施例11的基础上，所述的菱锰矿是经过微波辐射处理15min，研磨成50目的粉末。该处理能够实现碳酸锰的活化，促进锰离子的快速形成，实现快速调节pH值的目的，降低矿浆在吸收二氧化硫过程产生的硫酸对设备的腐蚀，降低了处理成本。以上实施例和试验并不是对本发明创造的技术方案的限定，只是为了本领域技术人员能够正确理解本发明创造的发明思路，本领域技术人员在此基础上做出的非突出的实质性特征和非显著进步的改进，均属于本发明创造的保护范围。