α-马铃薯淀粉接枝共聚合成高吸水树脂的方法

本发明公开了一种以α-马铃薯淀粉为原料制备高吸水树脂的方法。该方法是用α-马铃薯淀粉与丙烯酸及其盐、丙烯酰胺、过硫酸钾、N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺发生接枝共聚反应制得的高吸水树脂。本发明方法具有合成工艺简单，能耗低，无“三废”等特点。本发明方法所制得的高吸水树脂：当采用氢氧化钠中和丙烯酸时，所制得的高吸水树脂的最高吸去离子水量为1600-1800g/g；当采用氢氧化钾中和丙烯酸时，所制得的高吸水树脂的最高吸去离子水量为1700-1900g/g。

技术领域
本发明涉及一种用于农业、林业、食品加工、医疗卫生、日用化工和环境保护等领域的新型功能高分子材料—高吸水树脂的合成方法，特别指以α-马铃薯淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钠或氢氧化钾为主要原料合成一种新型高吸水树脂的简易制备方法。
背景技术
水是生物赖以生存的基本条件之一，没有水就没有生命。近年来，水资源短缺问题已成为共同关注的全球性问题。我国被列为世界上十三个贫水国家之一，干旱、半干旱地区约占国土面积的51%，水土流失严重，随着国民经济的迅速发展和人民生活水平的极大提高，工农业和生活用水的急剧增长，水资源短缺已成为严重制约我国国民经济可持续发展的瓶颈，因此，水资源的合理高效利用引起越来越多的关注，而高吸水树脂在此领域可发挥重要作用。高吸水树脂(Super Absorbent polymer，简称SAP)是一种高分子量、低交联度、不溶于水、不溶于有机溶剂的高分子化合物。高吸水树脂含有强亲水性基团，经适度交联而具有三维网状结构，可通过水合作用迅速地吸收自身重量几十乃至上千倍的水而呈凝胶状。这类材料具有吸水容量大、吸水速率快、保水能力强且无毒无味等优越性能，是一般吸水材料无法比拟的。随着经济的高速发展和人们生活质量的提高以及环保意识的增强，高吸水树脂的应用范围不断扩大，市场需求量不断增长，高吸水树脂已被广泛应用于工业、农业、食品加工、医疗卫生、日用化工和环境保护等领域。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成新型高吸水树脂的方法，这种制备方法以α-马铃薯淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钠或氢氧化钾、过硫酸钾、N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺为主要原料，经合理的配比、简单的合成路线制得高吸水树脂。本发明要解决的技术问题是由如下方案解决的：α-马铃薯淀粉接枝共聚合成高吸水树脂的方法，其特征是：当采用氢氧化钠中和丙烯酸时，α-马铃薯淀粉与分散α-马铃薯淀粉的用水量、丙烯酸、丙烯酰胺、溶解丙烯酰胺的用水量、氢氧化钠、溶解氢氧化钠的用水量、引发剂、交联剂的质量比是1：20：2-8：2.7-9：6.7：0.73-3.2：11.7：0.0067-0.017：0.00067-0.003；当采用氢氧化钾中和丙烯酸时，α-马铃薯淀粉与分散α-马铃薯淀粉的用水量、丙烯酸、丙烯酰胺、溶解丙烯酰胺的用水量、氢氧化钾、溶解氢氧化钾的用水量、引发剂、交联剂的质量比是1：20：2.4-10.7：3.3-12：6.7：1.6-6.6：11.7：0.0067-0.017：0.00067-0.0027。首先将α-马铃薯淀粉与去离子水混合均匀，制得α-马铃薯淀粉糊；然后在反应器中，将丙烯酰胺溶液、中和后的丙烯酸及其盐溶液与α-马铃薯淀粉糊混合，加入过硫酸钾， N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，在氮气保护下，水浴加热，使α-马铃薯淀粉与丙烯酸及其盐、丙烯酰胺进行接枝共聚反应，并使反应混合物在沸水浴中保温1.5 h，将产物取出，烘干并粉碎，即得高吸水树脂。当采用氢氧化钠中和丙烯酸时，所制得的高吸水树脂的最高吸去离子水量为1600-1800g/g；当采用氢氧化钾中和丙烯酸时，所制得的高吸水树脂的最高吸去离子水量为1700-1900g/g。上述技术方案所述，当采用氢氧化钠中和丙烯酸时，α-马铃薯淀粉质量与氢氧化钠的质量比为1：0.73-3.2，最优选1：0.83；当采用氢氧化钾中和丙烯酸时，α-马铃薯淀粉质量与氢氧化钾的质量比为1：1.6-6.6，最优选1：2.2。上述技术方案所述，当采用氢氧化钠中和丙烯酸时，α-马铃薯淀粉质量与引发剂过硫酸钾的质量比为1：0.0067-0.017，最优选1：0.017；当采用氢氧化钾中和丙烯酸时，α-马铃薯淀粉质量与引发剂过硫酸钾的质量比为1：0.0067-0.017，最优选1：0.017。上述技术方案所述，当采用氢氧化钠中和丙烯酸时，α-马铃薯淀粉质量与交联剂N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1：0.00067-0.003，最优选1：0.003；当采用氢氧化钾中和丙烯酸时，α-马铃薯淀粉质量与交联剂N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1：0.00067-0.0027，最优选1：0.00067。本发明的优点是：1、本发明专利首次以物理变性淀粉即α-马铃薯淀粉为原料进行高吸水树脂的合成，最终所制得的高吸水树脂的吸液能力较好：当采用氢氧化钠中和丙烯酸时，所制得的高吸水树脂最高吸去离子水量在1600-1800 g/g；当采用氢氧化钾中和丙烯酸时，所制得的高吸水树脂最高吸去离子水量在1700-1900 g/g。2、α-马铃薯淀粉具有冷水可溶性，所以省略了传统工艺使用淀粉时的糊化工序，大大简化了生产工艺，缩短了生产时间，降低了生产成本。3、该产品中含有植物生长所必需的氮元素，也可以同时含有氮元素和钾元素，既可以用于土壤水分保持，又可以增加土壤的营养成分，因此，在农、林及园艺等领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1是制备高吸水树脂的工艺流程图图2是采用氢氧化钠中和丙烯酸所得高吸水树脂的红外光谱图图3是采用氢氧化钾中和丙烯酸所得高吸水树脂的红外光谱图
具体实施方式
实施例1：称取2.4g氢氧化钠，溶解于35.0ml去离子水中，配制成质量分数为6.4％的氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和6g（5.7ml）除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为72%的丙烯酸及其钠盐溶液；称取18g丙烯酰胺，用20.0ml去离子水将其溶解；称取3.0gα-马铃薯淀粉，与60.0ml去离子水混合均匀，制得α-马铃薯淀粉糊，在反应器中将制得的α-马铃薯淀粉糊与丙烯酸及其钠盐溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入50mg过硫酸钾、9mgN，N＇-亚甲基双丙烯酰胺，于室温搅拌0.5h，使其混合均匀；在氮气保护的条件下，水浴加热逐渐升温，使α-马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐、丙烯酰胺进行接枝共聚反应，然后在沸水浴中保温1.5h，将产物取出，烘干并粉碎，即得高吸水树脂。本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1725g/g。实施例2：称取4.0g氢氧化钠，溶解于35.0ml去离子水中，配制成质量分数为10.3％的氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和15g（14.3ml）除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为48%的丙烯酸及其钠盐溶液；称取15g丙烯酰胺，用20.0ml去离子水将其溶解。称取3.0gα-马铃薯淀粉，与60.0ml去离子水混合均匀，制得α-马铃薯淀粉糊，在反应器将制得的α-马铃薯淀粉糊与丙烯酸及其钠盐溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入40mg过硫酸钾、6mgN，N＇-亚甲基双丙烯酰胺，于室温搅拌0.5h，使其混合均匀；在氮气保护的条件下，水浴加热逐渐升温，使α-马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐、丙烯酰胺进行接枝共聚反应，然后在沸水浴中保温1.5h，将产物取出，烘干并粉碎，即得高吸水树脂。本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1600g/g。实施例3：称取2.5g氢氧化钠，溶解于35.0ml去离子水中，配制成质量分数为6.7％的氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和7.5g（7.1ml）除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为60%的丙烯酸及其钠盐溶液；称取22.5g丙烯酰胺，用20.0ml去离子水将其溶解。称取3.0gα-马铃薯淀粉，与60.0ml去离子水混合均匀，制得α-马铃薯淀粉糊，在反应器中将制得的α-马铃薯淀粉糊与丙烯酸及其钠盐溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入30mg过硫酸钾、2mgN，N＇-亚甲基双丙烯酰胺，于室温搅拌0.5h，使其混合均匀；在氮气保护的条件下水浴加热逐渐升温，使α-马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐、丙烯酰胺进行接枝共聚反应，然后在沸水浴中保温1.5h，将产物取出，烘干并粉碎，即得高吸水树脂。本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1650g/g。实施例4：称取6.6g氢氧化钠，溶解于35.0ml去离子水中，配制成质量分数为15.9％的氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和16.5g（15.7ml）除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为72%的丙烯酸及其钠盐溶液；称取16.6g丙烯酰胺，用20.0ml去离子水将其溶解。称取3.0gα-马铃薯淀粉，与60.0ml去离子水混合均匀，制得α-马铃薯淀粉糊，在反应器中将制得的α-马铃薯淀粉糊与丙烯酸及其钠盐溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入20mg过硫酸钾、6mgN，N＇-亚甲基双丙烯酰胺，于室温搅拌0.5h，使其混合均匀；在氮气保护的条件下，水浴加热逐渐升温，使α-马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐、丙烯酰胺进行接枝共聚反应，然后在沸水浴中保温1.5h，将产物取出，烘干并粉碎，即得高吸水树脂。本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1650g/g。实施例5：称取4.0g氢氧化钠，溶解于35.0ml去离子水中，配制成质量分数为10.3％的氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和10g（9.5ml）除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为72%的丙烯酸及其钠盐溶液；称取20g丙烯酰胺，用20.0ml去离子水将其溶解。称取3.0gα-马铃薯淀粉，与60.0ml去离子水混合均匀，制得α-马铃薯淀粉糊，在反应器中将制得的α-马铃薯淀粉糊与丙烯酸及其钠盐溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入30mg过硫酸钾、2mgN，N＇-亚甲基双丙烯酰胺，于室温搅拌0.5h，使其混合均匀；在氮气保护的条件下，水浴加热逐渐升温，使α-马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐、丙烯酰胺进行接枝共聚反应， 然后在沸水浴中保温1.5h，将产物取出，烘干并粉碎，即得高吸水树脂。本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1690g/g。实施例6：称取4.7g氢氧化钾，溶解于35.0ml去离子水中，配制成质量分数为11.8％的氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和7.5g（7.1ml）除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为80%的丙烯酸及其钾盐溶液；称取22.5g丙烯酰胺，用20.0ml去离子水将其溶解。称取3.0gα-马铃薯淀粉，与60.0ml去离子水混合均匀，制得α-马铃薯淀粉糊，在反应器中将制得的α-马铃薯淀粉糊与丙烯酸及其钾盐溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入50mg过硫酸钾、8mgN，N＇-亚甲基双丙烯酰胺，于室温搅拌0.5h，使其混合均匀；在氮气保护的条件下水浴加热逐渐升温，使α-马铃薯淀粉与丙烯酸及其钾盐、丙烯酰胺进行接枝共聚反应，然后在沸水浴中保温1.5h，将产物取出，烘干并粉碎，即得高吸水树脂。本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1700g/g。实施例7：称取7.5g氢氧化钾，溶解于35.0ml去离子水中，配制成质量分数为17.6％的氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和12g（11.4ml）除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为80%的丙烯酸及其钾盐溶液；称取24g丙烯酰胺，用20.0ml去离子水将其溶解。称取3.0gα-马铃薯淀粉，与60.0ml去离子水混合均匀，制得α-马铃薯淀粉糊，在反应器中将制得的α-马铃薯淀粉糊与丙烯酸及其钾盐溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入30mg过硫酸钾、2mgN，N＇-亚甲基双丙烯酰胺，于室温搅拌0.5h，使其混合均匀；在氮气保护的条件下，水浴加热逐渐升温，使α-马铃薯淀粉与丙烯酸及其钾盐、丙烯酰胺进行接枝共聚反应，然后在沸水浴中保温1.5h，将产物取出，烘干并粉碎，即得高吸水树脂。本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1720g/g。实施例8：称取13.1g氢氧化钾，溶解于35.0ml去离子水中，配制成质量分数为27.2％的氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和24g（22.8ml）除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为70%的丙烯酸及其钾盐溶液；称取24g丙烯酰胺，用20.0ml去离子水将其溶解。称取3.0gα-马铃薯淀粉，与60.0ml去离子水混合均匀，制得α-马铃薯淀粉糊，在反应器中将制得的α-马铃薯淀粉糊与丙烯酸及其钾盐溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入50mg过硫酸钾、2mgN，N＇-亚甲基双丙烯酰胺，于室温搅拌0.5h，使其混合均匀；在氮气保护的条件下，水浴加热逐渐升温，使α-马铃薯淀粉与丙烯酸及其钾盐、丙烯酰胺进行接枝共聚反应，然后在沸水浴中保温1.5h，将产物取出，烘干并粉碎，即得高吸水树脂。本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1900g/g。实施例9：称取15.2g氢氧化钾，溶解于35.0ml去离子水中，配制成质量分数为30.3％的氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和28g（26.6ml）除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为70%的丙烯酸及其钾盐溶液；称取14g丙烯酰胺，用20.0ml去离子水将其溶解。称取3.0gα-马铃薯淀粉，与60.0ml去离子水混合均匀，制得α-马铃薯淀粉糊，在反应器中将制得的α-马铃薯淀粉糊与丙烯酸及其钾盐溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入30mg过硫酸钾、8mgN，N＇-亚甲基双丙烯酰胺，于室温搅拌0.5h，使其混合均匀；在氮气保护的条件下水浴加热逐渐升温，使α-马铃薯淀粉与丙烯酸及其钾盐、丙烯酰胺进行接枝共聚反应，然后在沸水浴中保温1.5h，将产物取出，烘干并粉碎，即得高吸水树脂。本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1740g/g。实施例10：称取9.8g氢氧化钾，溶解于35.0ml去离子水中，配制成质量分数为21.9％的氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和18g（17.1ml）除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为70%的丙烯酸及其钾盐溶液；称取18g丙烯酰胺，用20.0ml去离子水将其溶解。称取3.0gα-马铃薯淀粉，与60.0ml去离子水混合均匀，制得α-马铃薯淀粉糊，在反应器中将制得的α-马铃薯淀粉糊与丙烯酸及其钾盐溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入40mg过硫酸钾、6mgN，N＇-亚甲基双丙烯酰胺，于室温搅拌0.5h，使其混合均匀；在氮气保护的条件下，水浴加热逐渐升温，使α-马铃薯淀粉与丙烯酸及其钾盐、丙烯酰胺进行接枝共聚反应，并使产物在沸水浴中保温1.5h，将产物取出，烘干并粉碎，即得高吸水树脂。本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1755g/g。高吸水树脂的红外光谱使用NEXUSTM 670 FT-IR E.S.P型红外光谱仪，由内蒙古大学测定。经德国Elementar Vario ELⅢ型元素分析仪器测定，实施例1产品的碳、氢和氮元素含量分别为：C％＝42.74，H％＝6.190，N％＝7.56；实施例6产品的碳、氢和氮元素含量分别为：C％＝39.73，H％＝5.808，N％＝7.20。