一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用

本发明公开了一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂及其制备方法，以及其高效催化游离脂肪酸与短链醇（乙醇、甲醇）酯化反应及催化高酸值的油酯与甲醇“一锅法”制备生物柴油的应用。该催化剂以介孔聚二乙烯基苯为载体，载体先与氯甲基甲基醚反应，使载体引入氯亚甲基，然后与乙二胺反应，使载体以共价键的形式链接乙二胺，最后用氯磺酸对其进行磺化，得到多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂。本发明所述制备方法得到的介孔聚合物固体酸催化剂具有大量的介孔孔道结构，较大的比表面积和孔体积，以及较高的酸密度。将该催化剂应用于游离脂肪酸与短链醇（乙醇、甲醇）酯化反应及催化高酸值的油酯与甲醇“一锅法”制备生物柴油中，具有高的催化活性。因此，本发明有较好的工业应用价值。

1.一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂，其特征是：以介孔二乙烯基苯聚合物为载体，通过乙二胺功能化，使载体引入多个磺酸基团而制得一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂，催化剂记为PDVB-SO₃H-CH₂-En-SO₃H，其化学结构如下：
2.根据权利要求1所述的一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂，其特征是：PDVB-SO₃H-CH₂-En-SO₃H是一种制备生物柴油所用的固体酸催化剂，其酸密度为0.20～
2.60mmol H⁺/g，催化剂为介孔材料，比表面积为2.00～369.00m²/g，孔容为0.10～1.15cm³/g。
3.按照权利要求1所述的一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂的制备方法，其特征是：合成路线为：(1)介孔聚二乙烯基苯聚合物的合成 (2)氯甲基功能化介孔聚合物的合成 (3)乙二胺功能化介孔聚合物的合成 (4)多磺酸功能化介孔聚合物固体酸的合成
4.根据权利要求3所述的一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂的制备方法，各步骤工艺条件和加工方法如下(1)介孔聚二乙烯基苯聚合物的合成将1～2g二乙烯基苯和0.03～0.06g偶氮二异丁腈加入到含1～2mL水的10～30mL四氢呋喃混合溶液中，在室温下至少搅拌3h，然后转移到聚四氟乙烯衬底的压力反应容器中，在100℃下热处理48h，待温度降到室温，开盖，室温挥发溶剂，得到介孔结构的聚二乙烯基苯，记为PDVB；(2)氯甲基功能化介孔聚合物的合成将2～3g介孔聚二乙烯基苯研磨成100～300目粉末，向粉末加入20～40mL氯甲基甲基醚，在冰浴下，再加入5～12g无水氯化铝，转移到室温，搅拌4～24h，反应结束后，向体系中加10～20mL水，产物进行过滤，用水和丙酮洗涤，在70～100℃下真空干燥，得到氯甲基功能化介孔聚合物，记为PDVB-CH₂Cl；(3)乙二胺功能化介孔聚合物的合成将步骤(2)中的产物加入到20～30g乙二胺中，在60℃下搅拌3h，产物进行过滤，用水和乙醇洗涤，在70～100℃下真空干燥，得到乙二胺功能化介孔聚合物，记为PDVB-CH₂-En；(4)多磺酸功能化介孔聚合物固体酸的合成将1～2g乙二胺功能化的介孔聚二乙烯基苯粉末分散到20～40mL二氯甲烷中，然后加入2～10mL氯磺酸，在室温下搅拌10～30h，反应完后，产物进行过滤，用二氯甲烷和水洗涤，在70～100℃下真空干燥，得到多磺酸功能化介孔聚二乙烯基苯固体酸，记为PDVB-SO₃H-CH₂-En-SO₃H；以上各步骤原料用量变化时，其余辅料要按比例相应变化。
5.如权利要求1所述一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂的应用，其特征为：该催化剂催化长链脂肪酸与短链醇酯化反应制备生物柴油的应用。
6.如权利要求1所述的一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂的应用，其特征是：该催化剂催化高酸值油与甲醇“一锅法”制备生物柴油，也即同时催化长链脂肪酸与甲醇的酯化反应和长链脂肪酸甘油三酸脂与甲醇的酯交换反应。
7.根据权利要求5所述的一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂的应用，其特征是：长链脂肪酸为长碳链饱和脂肪酸及长碳链不饱和脂肪酸中的一种或多种；短链醇为甲醇、乙醇或丙醇。
8.根据权利要求6所述饿一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂的应用,其特征是：高酸值油主要成分为游离长链脂肪酸及游离长链脂肪酸甘油三酸脂，酸值为2～200mg KOH/g。
9.根据权利要求5或6所述的一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂的应用，其特征是：该应用在80～180℃、0～0.5MPa的条件下于高压釜中反应。