一种无坩埚快速生长厘米量级Ti:Ta

本发明属于Ti:Ta₂O₅晶体生长领域，涉及一种无坩埚快速生长厘米量级Ti:Ta₂O₅晶体的方法。

技术领域
本发明属于Ti:Ta₂O₅晶体生长领域，涉及一种无坩埚快速生长厘米量级Ti:Ta₂O₅晶体的方法。技术背景晶体材料在科学技术发展中起着十分重要的作用，是信息时代的重要基石，也是发展高技术的物质基础。主要的晶体制备技术主要有：熔体生长，溶液生长，气相生长，固相生长。无坩埚生长方法作为一种新型无坩埚晶体生长方法，具有无需坩埚，污染少，生长速度快等优点，对于一些难以生长（包含提拉法不能生长的晶体）、易污染的晶体，显示出很大的优越性。浮区法是在生长的晶体与多晶棒之间有一段熔区，该熔区由表面张力所支撑。熔区自上而下，或者自下而上移动，以完成结晶过程。浮区法无需坩埚、无污染、生长速度快，适合生长高熔点的晶体。能够提供高质量、小尺寸的晶体，便于控制组分。应用面广，可用于氧化物、半导体、金属间化合物等多类材料，尤其是熔体反应强烈的晶体。该方法的主要优点是不需要坩埚，生长的晶体纯度很高，并且掺杂均匀。也由于加热不受坩埚熔点的限制，在生长高熔点材料方面有独特的优势。与提拉法相比，研究材料的领域就宽广了许多。浮区法为研究多体系、高熔点、合成难的晶体研究提供了一种新的研究方法和途径。由于器件的小型化、集成化，对晶体尺寸要求越来越小。浮区法在晶体生长方面获得了很多的应用。Ta₂O₅(Tantalum Pent-oxide)是重要的介电材料和光波导材料，同时由于其易与半导体集成电路工艺相兼容，已成为新一代动态随机存储器(DRAM)的热门候选材料。生长出高介电常数的掺杂后Ta₂O₅基晶体并研究其物理性质随晶向的关系，对于开发高性能Ta₂O₅基器件和高κ材料将提供拥有自主知识产权的技术基础具有重要意义。然而，Ta₂O₅的熔点接近1900℃，采用传统的生长技术难以得到Ti:Ta₂O₅晶体，使得对Ti:Ta₂O₅物理性质的研究遇到了困难。目前，对Ti:Ta₂O₅的研究主要集中在制备Ti:Ta₂O₅薄膜上，关于Ti:Ta₂O₅晶体生长的文献很少。迄今为止，还没有见到采用浮区法生长大尺寸Ti:Ta₂O₅晶体的报道。使用坩埚法生长晶体，由于其条件局限，生长周期长，成本高，而且实验条件要求苛刻，仪器设备复杂，操作复杂，在生长高熔点晶体方面受到一定的限制。无坩埚法生长晶体无需坩埚、无污染、生长速度快，能够提供高质量、小尺寸的晶体，便于控制组分。与提拉法相比，研究材料的领域就宽广了许多。无坩埚生长方法不仅丰富了晶体生长的手段、缩短了晶体生长的周期，还为研究多体系、高熔点、合成难的晶体研究提供了一种新的研究方法和途径。人工无坩埚快速生长大尺寸Ti:Ta₂O₅晶体、并且提高其介电常数的技术依然是个挑战也是一个研究热点。至于此，本发明尝试了使用光学浮区法快速生长厘米量级、无宏观缺陷、高质量Ti:Ta₂O₅晶体的无坩埚生长技术。
发明内容
本发明的目的是克服现有大尺寸厘米量级Ti:Ta₂O₅晶体生长技术中存在的空白，用光学浮区法生长出大尺寸（直径是厘米级）、无宏观缺陷的Ti:Ta₂O₅晶体不仅是重要的科学问题，对于开发高性能Ta₂O₅基器件和高介电材料（又称高κ材料）方面将提供拥有自主知识产权的技术基础。本发明提供一种浮区法快速生长大尺寸（厘米级）Ti:Ta₂O₅晶体的方法。一种无坩埚快速生长厘米量级Ti:Ta₂O₅晶体的方法，包括以下步骤：(1)配料和料棒制备：将高纯（不低于99.99%）符合化学计量比的TiO₂和Ta₂O₅粉料经过混合球磨、预烧；将预烧后的多晶粉料装入橡胶管中，然后放入等静压下压制成棒状的多晶棒；(2)料棒和籽晶安装：将步骤（1）压制好的一根多晶棒固定在单晶炉的中轴线上部料棒杆上作为料棒，将另一根多晶棒放入中轴线的下部作为籽晶，籽晶和料棒在竖直方向成一条直线，调节料棒和籽晶的位置，使其接触，接触点与卤素灯处于同一水平线上；(3)晶体生长：设置升温速率，用0.5-1h升温至料棒和籽晶融化，调整料棒和籽晶的转速和旋转方向，待形成稳定溶区后接种；通过聚焦镜的移动，形成组分过冷，实现结晶；(4)降温冷却：设置降温时间，将生长完的晶体冷却至室温。本发明技术中优选的是所述步骤（1）中TiO₂掺杂Ta₂O₅化学计量比范围是：TiO₂占掺杂的Ta₂O₅的摩尔百分比不高于10at%，粉料的预烧温度为1350℃，预烧时间为12~24小时。本发明技术中优选的是所述步骤（3）的晶体生长过程中，料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度为10~30rpm，设置晶体生长速度进行晶体生长，晶体生长速度为3-8mm/h。本发明技术中优选的是所述步骤（4）中降温时间为0.5~1.5h。本发明无坩埚快速生长大尺寸Ti:Ta₂O₅（厘米级）晶体的技术关键在于：由于Ti:Ta₂O₅晶体比较高的熔点，以及高温到低温要经历不同的相变，使得生长高质量的Ti:Ta₂O₅晶体存在很多困难。根据晶体生长基础理论，过冷度是结晶的驱动力。只有当固液界面处的过冷度ΔT>0时，才能实现结晶，从而实现晶体生长。浮区法在晶体生长的过程中的降温过程，是通过聚焦镜的移动，或者上下棒的移动，使熔区远离聚焦点，使熔区温度下降，从而实现结晶。即生长速率是晶体结晶的主要调节因素。浮区法生长大尺寸Ti:Ta₂O₅晶体生长工艺条件摸索：包括多晶料棒烧结温度的确定，以及调节生长速率、旋转速率、晶体生长所需功率输出。只有合适的晶体生长工艺，才能利用浮区法生长出大尺寸、高质量、无宏观缺陷的Ti:Ta₂O₅晶体。无坩埚快速生长大尺寸高介电常数Ti:Ta₂O₅晶体工艺条件的摸索是本发明的重点，并以此研究其物理性质随晶向的关系。因此，用浮区法生长出Ti:Ta₂O₅晶体不仅是重要的科学问题，对于开发高性能Ta₂O₅基器件和高介电材料（又称高κ材料）方面将提供拥有自主知识产权的技术基础。浮区法生长Ti:Ta₂O₅晶体周期短，耗能低，而且实验条件要求宽松，仪器设备简单，操作容易。与现有工艺相比，本发明工艺的明显优点：1、克服现有Ti:Ta₂O₅晶体生长技术中存在的空白，用浮区法生长出大尺寸（厘米级）、无宏观缺陷的Ti:Ta₂O₅晶体。2、本技术所使用的料棒不需要制备成陶瓷，只要预烧后制成料棒即可；并且籽晶用料棒和晶体都可，大大降低了能耗。3、本技术不需要坩埚，在空气环境下即可生长，晶体生长方法操作简单，可重复性强，成本相对较低。4、生长速度，是其他晶体生长方法无法达到的，生长周期短，制备效率高，能够快速生长厘米量级、无宏观缺陷、高质量Ti:Ta₂O₅晶体。5、本工艺制备的Ti:Ta₂O₅晶体没有气泡、云层、包裹体等宏观缺陷。粉末X射线衍射图衍射峰非常尖锐，表明晶体生长质量很好。6、采用无坩埚晶体生长技术，避免了高温熔体对坩埚的腐蚀问题，消除了坩埚带来的潜在污染。
附图说明
图1是对比例1及本发明实施例1-4所得Ti:Ta₂O₅晶体的晶体形貌图；图2是对比例1及本发明实施例1-4所得Ti:Ta₂O₅晶体的XRD粉末衍射图像；图3是对比例1及本发明实施例1-4所得Ti:Ta₂O₅晶体表面的Raman显微图像。
具体实施方式
本发明一种无坩埚快速生长厘米量级Ti:Ta₂O₅晶体的方法的生长装置——四椭球光学浮区炉(Crystal Systems Co.,10000H-HR-I-VPO-PC)。从晶体的形貌图1，我们看以看出晶体透明，晶体质量较高，直径为5-10mm，长度为60-100mm。晶体的XRD粉末衍射图像见图2，可以看出，衍射峰非常尖锐，晶体生长质量很好。从晶体的Raman显微图像3可以看出，掺杂之后的晶体峰位有明显变化，说明掺杂之后，晶体结构发生变化，这也是介电常数得到提高的微观表征之一。以下实施例所用原料TiO₂和Ta₂O₅的纯度不低于99.99%。对比例1(1)配料和料棒制备：将高纯原料TiO₂和Ta₂O₅粉料按照化学计量比0at%进行混合，然后进行机械混合；放入高温预烧炉中，预烧温度为1350℃，预烧时间为12小时，获得多晶粉料。将预烧后的多晶粉料装入橡胶管中，然后放入等静压下压制成棒状的多晶棒；(2)料棒和籽晶安装：将压制好的多晶棒固定在单晶炉的中轴线上部料棒杆上作为料棒，并将多晶棒放入中轴线的下部作为籽晶，籽晶和料棒在竖直方向成一条直线，调节料棒和籽晶的位置，使其接触，接触点与卤素灯处于同一水平线上；(3)晶体生长：设置升温速率，用0.5-1h升温至料棒和籽晶融化，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度分别为15rpm，待形成稳定溶区后接种；然后设置晶体生长速度为8mm/h进行晶体生长；(4)降温冷却：设置降温时间，将生长完的晶体经过降温时间为0.5h，冷却至室温；在室温、1MHz条件下，生长出的Ti:Ta₂O₅晶体的介电常数沿生长方向和（001）方向分别为81.17和25.04。实施例1(1)配料和料棒制备：将高纯原料TiO₂和Ta₂O₅粉料按照化学计量比3at%进行混合，然后进行机械混合；放入高温预烧炉中，预烧温度为1350℃，预烧时间为14小时，获得多晶粉料。将预烧后的多晶粉料装入橡胶管中，然后放入等静压下压制成棒状的多晶棒；(2)料棒和籽晶安装：将压制好的多晶棒固定在单晶炉的中轴线上部料棒杆上作为料棒，并将多晶棒放入中轴线的下部作为籽晶，籽晶和料棒在竖直方向成一条直线，调节料棒和籽晶的位置，使其接触，接触点与卤素灯处于同一水平线上；(3)晶体生长：设置升温速率，用0.5-1h升温至料棒和籽晶融化，，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度分别为20rpm，待形成稳定溶区后接种；然后设置晶体生长速度为5mm/h进行晶体生长；(4)降温冷却：设置降温时间，将生长完的晶体经过降温时间为1h，冷却至室温；在室温、1MHz条件下，生长出的Ti:Ta₂O₅晶体的介电常数沿生长方向和（001）方向分别为296.72和36.73。实施例2(1)配料和料棒制备：将高纯原料TiO₂和Ta₂O₅粉料按照化学计量比5at%进行混合，然后进行机械混合；放入高温预烧炉中，预烧温度为1350℃，预烧时间为16小时，获得多晶粉料。将预烧后的多晶粉料装入橡胶管中，然后放入等静压下压制成棒状的多晶棒；(2)料棒和籽晶安装：将压制好的多晶棒固定在单晶炉的中轴线上部料棒杆上作为料棒，并将多晶棒放入中轴线的下部作为籽晶，籽晶和料棒在竖直方向成一条直线，调节料棒和籽晶的位置，使其接触，接触点与卤素灯处于同一水平线上；(3)晶体生长：设置升温速率，用0.5-1h升温至料棒和籽晶融化，，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度分别为25rpm，待形成稳定溶区后接种；然后设置晶体生长速度为3mm/h进行晶体生长；(4)降温冷却：设置降温时间，将生长完的晶体经过降温时间为1.5h，冷却至室温；在室温、1MHz条件下，生长出的Ti:Ta₂O₅晶体的介电常数沿生长方向和（001）方向分别为711.34和35.58。实施例3(1)配料和料棒制备：将高纯原料TiO₂和Ta₂O₅粉料按照化学计量比8at%进行混合，然后进行机械混合；放入高温预烧炉中，预烧温度为1350℃，预烧时间为18小时，获得多晶粉料。将预烧后的多晶粉料装入橡胶管中，然后放入等静压下压制成棒状的多晶棒；(2)料棒和籽晶安装：将压制好的多晶棒固定在单晶炉的中轴线上部料棒杆上作为料棒，并将多晶棒放入中轴线的下部作为籽晶，籽晶和料棒在竖直方向成一条直线，调节料棒和籽晶的位置，使其接触，接触点与卤素灯处于同一水平线上；(3)晶体生长：设置升温速率，用0.5-1h升温至料棒和籽晶融化，，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度分别为20rpm，待形成稳定溶区后接种；然后设置晶体生长速度为3mm/h进行晶体生长；(4)降温冷却：设置降温时间，将生长完的晶体经过降温时间为1h，冷却至室温；在室温、1MHz条件下，生长出的Ti:Ta₂O₅晶体的介电常数沿生长方向和（001）方向分别为576.96和38.21。实施例4(1)配料和料棒制备：将高纯原料TiO₂和Ta₂O₅粉料按照化学计量比10at%进行混合，然后进行机械混合；放入高温预烧炉中，预烧温度为1350℃，预烧时间为24小时，获得多晶粉料。将预烧后的多晶粉料装入橡胶管中，然后放入等静压下压制成棒状的多晶棒；(2)料棒和籽晶安装：将压制好的多晶棒固定在单晶炉的中轴线上部料棒杆上作为料棒，并将多晶棒放入中轴线的下部作为籽晶，籽晶和料棒在竖直方向成一条直线，调节料棒和籽晶的位置，使其接触，接触点与卤素灯处于同一水平线上；(3)晶体生长：设置升温速率，用0.5-1h升温至料棒和籽晶融化，，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度分别为30rpm，待形成稳定溶区后接种；然后设置晶体生长速度为3mm/h进行晶体生长；(4)降温冷却：设置降温时间，将生长完的晶体经过降温时间为1.5h，冷却至室温；在室温、1MHz条件下，生长出的Ti:Ta₂O₅晶体的介电常数沿生长方向和（001）方向分别为417.04和40.96。