一种高稳定性的非偏振依赖表面增强拉曼散射衬底、制备及应用

一种高稳定性的非偏振依赖表面增强拉曼散射衬底、制备及应用，其制备技术属于材料物理化学领域；其应用范畴属于光散射科学和表面等离子体科学领域；其为由金纳米粒子等边三聚体周期性排列形成的规则阵列。制备工艺为：首先利用电化学腐蚀在铝基片上制备出一层极薄的氧化铝纳米坑等边三聚体周期性阵列，之后在该阵列上沉积一层极薄的金纳米薄膜，然后对沉积有金膜的纳米坑阵列基片进行退火，得到金纳米粒子等边三聚体周期性阵列，即高稳定性的非偏振依赖表面增强拉曼散射衬底。该衬底在表面增强拉曼散射检测的过程中，具有在全360°范围内无视激发光偏振方向，全角度稳定输出表面增强拉曼散射信号的突出优点。

技术领域
本发明涉及一种高稳定性的非偏振依赖表面增强拉曼散射衬底、制备技术及应用，其制备技术属于材料物理化学领域，其应用范畴属于光散射科学和表面等离子体科学领域。技术背景表面增强拉曼散射(SERS)效应是一种至少可以将分子光散射信号放大上百万倍的高灵度痕量分析和探测技术，其极限探测能力甚至可以实现单分子的检测和识别，具有极大的科学研究意义、广发的实际应用前景和潜在的高额商业价值。其机理是源自于贵金属纳米结构在受到外界电磁波激发时产生的极强的局域表面等离子体震荡。局域表面等离子体震荡效应的强弱和空间分布极大依赖于贵金属纳米结构的几何形貌。因此，可以通过控制贵金属纳米结构的形貌来有效的对局域表面等离子震荡进行调制，进而制备出能够满足实际生产和生活应用需求的具有特殊性能的可靠的表面增强拉曼散射激发衬底。现今，人们利用化学还原技术和物理刻蚀技术可以有效制备出多种形貌的贵金属纳米结构，广泛的包括纳米球、纳米棒、纳米线、纳米片、纳米三角板、纳米星等众多形貌，并将其用作表面增强拉曼散射衬底，获得了各具特色的表面增强拉曼散射效果。然而这些现存的贵金属纳米结构在作为表面增强拉曼散射衬底时都存在一个共同的缺陷，即它们的局域表面等离子体震荡强度都极大的受到激发电磁波的电场偏振方向的影响。被用作表面增强拉曼散射效应激发的电磁波通常是线偏振光的激光，即这些电磁波具有单一的电场偏振方向。而现今被用作表面增强拉曼散射衬底的各种贵金属纳米结构，都存在一个自身独特的最佳局域表面等离子体震荡激发方向。当外界电磁波的电场偏振方向沿着作为衬底的贵金属纳米结构的最佳局域表面等离子体震荡激发方向时，就可以检测到极强的表面增强拉曼散射信号。但若激发电磁波的电场偏振方向不沿作为衬底的贵金属纳米结构的最佳局域表面等离子体震荡激发方向时，检测到的表面增强拉曼散射信号就会减弱。并且，电场偏振方向与最佳局域表面等离子体震荡激发方向偏差越大，检测到的表面增强拉曼散射信号就会越弱。当偏振方向与最佳激发方向偏差过大时，贵金属纳米结构甚至无法激发出足以被检测到的表面增强拉曼散射信号。这一普遍存在的巨大缺陷使得现今的表面增强拉曼衬底的信号输出具有极大不确定性、不可靠性和低重现性。尤其是在实验室以外的实际生产和生活检测现场，根本无法对纳米尺度结构的最佳局域表面等离子体震荡激发方向进行辨认，更无从谈及将激发光的电场偏振方向与纳米结构的最佳激发方向进行匹配。因此，由于现存的贵金属纳米结构的偏振依赖的光学特性所导致的，作为衬底激发出的表面增强拉曼散射信号具有极大的不确定性、不可靠性和低重现性的致命缺陷，致使表面增强拉曼散射技术至今一直无法在实际生产和生活中得到广泛应用。基于以上原因，如果能通过控制贵金属纳米材料的形貌，制备出一种被激发时SERS信号强度不受激发电磁波电场偏振方向影响的非偏振依赖的贵金属纳米结构，将会大大提高表面增强拉曼散射信号在检测中的可靠性和重现性，从而让表面增强拉曼散射技术真正服务于实际生产和生活，这具有极大的科学意义，并将带来高额的商业价值。
发明内容
本发明的目的是通过对金纳米粒子排布方式的控制来实现对于SERS信号杂化效果的有效控制，从而制备出一种不受激发光电场偏振方向影响的，能够满足实际生产和生活应用需求的，高稳定性的非偏振依赖表面增强拉曼散射衬底。一种高稳定性的非偏振依赖表面增强拉曼散射衬底，其特征在于，衬底表面为金纳米粒子周期阵列排布，且任意每三个彼此相邻的金纳米粒子都能够组成一个等边三角形三聚体，从而形成纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列。上述高稳定性的非偏振依赖表面增强拉曼散射衬底的制备方法，通过以下技术工艺实现：步骤(1)：基底预处理首先将光滑平整、表面无明显损伤的高纯铝片进行退火处理，再将退火后的高纯铝片浸入丙酮溶液中超声清洗，将清洗后干燥的高纯铝片浸入由高氯酸和乙醇混合而成的抛光液中在直流稳恒电压下对铝片表面进行电化学抛光。进一步，选用纯度不低于99.999％(厚度在0.1mm-0.5mm之间)的高纯铝片作为基底。首先将光滑平整、表面无明显损伤的高纯铝片在300℃-500℃的温度区间内进行至少6小时的退火处理。再将退火后的高纯铝片浸入丙酮溶液中超声清洗至少5分钟。将清洗后干燥的高纯铝片作为阳极，铂片作为阴极，一同浸入由高氯酸和乙醇混合而成的抛光液中在16V-20V的点压区间内以直流稳恒电压对铝片表面进行2-3分钟的电化学抛光，高氯酸和乙醇的体积比区间为高氯酸：乙醇＝1:4至1:5。步骤(2)：阳极氧化处理将步骤(1)抛光后的铝片作为阳极，铂片作为阴极，至于草酸的蒸馏水溶液中，在直流稳恒电压下对高纯铝片表面进行阳极氧化。进一步选用的草酸蒸馏水溶液的摩尔浓度区间为0.35mol/L-0.45mol/L；阳极氧化电压区间为38V-40V；阳极氧化时间至少为2小时。步骤(3)：生成纳米坑等边三角形三聚体周期性阵列将步骤(2)阳极氧化处理后的高纯铝片置于铬酸和磷酸混合而成的腐蚀溶液中以去除氧化层，去氧化层处理结束后，在铝片表面形成纳米坑等边三角形三聚体周期性阵列。进一步选用的腐蚀液中，铬酸所占质量分数为1.8％，磷酸所占质量分数为6％；腐蚀时间严格等于阳极氧化时间。步骤(4)：镀金处理通过磁控溅射，在步骤(3)纳米坑等边三角形三聚体周期性阵列表面沉积一层纳米级厚度的金膜，金膜的厚度区间为5nm-15nm。步骤(5)生成金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列将步骤(4)带有金膜的纳米坑等边三角形三聚体周期性阵列进行退火处理，退火结束后，获得金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列——即高稳定性的非偏振依赖表面增强拉曼散射衬底。如图1所示。退火的温度区间为300℃-500℃，退火时间至少为1小时。本发明即金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列非偏振依赖的原理解析：本发明制备的金纳米粒子周期阵列从几何结构上来讲，任意每三个彼此相邻的金纳米粒子都可以组成一个等边三角形三聚体，如图2中连线所示。即是说该发明从几何结构上来讲，可以看做是由金纳米粒子等边三角形三聚体周期排列形成。从群论角度来讲，等边三角形三聚体结构具有D_3h对称性，如图3所示。D_3h对称性使得金纳米粒子等边三角形三聚体做为表面增强拉曼散射衬底时，其上的任何一个探针分子吸附位都具有另外两个与其性质完全相同的旋转对称吸附位。例如图3中，g₁，g₂和g₃为三个旋转对称的热点吸附位，s₁，s₂和s₃为三个旋转对称的表面吸附位。图4的上图为图3中旋转对称的g点群的SERS偏振坐标，其中3条∞形偏振曲线为旋转对称的g₁，g₂和g₃探针分子吸附位的SERS偏振曲线，圆形的偏振曲线为整个g点群的组合SERS偏振曲线。它表明，在金纳米粒子等边三聚体上，单一热点吸附位的SERS性质是偏振依赖的。然而，D_3h旋转对称的热点群的组合SERS信号的性质是非偏振依赖的。图4的下图为图3中旋转对称的s点群的SERS偏振坐标，其中3条∞形偏振曲线为旋转对称的s₁，s₂和s₃探针分子表面吸附位的SERS偏振曲线，圆形的偏振曲线为整个s点群的组合SERS偏振曲线。它表明，在金纳米粒子等边三角形三聚体上，单一表面吸附位的SERS性质是偏振依赖的。然而，D_3h旋转对称的表面吸附位点群的组合SERS信号的性质是非偏振依赖的。在实际的SERS检测中，所采集的SERS信号恰恰为来自衬底纳米结构的所有表面吸附位的SERS信号之和。对于金纳米粒子等边三角形三聚体，任何一个D_3h旋转对称的表面吸附位点群的组合SERS信号都是非偏振依赖的，而金纳米粒子等边三角形三聚体上任何一个吸附位又都是D_3h旋转对称的，因此整个金纳米粒子等边三角形三聚体的总体SERS信号是非偏振依赖的，最终使得由金纳米粒子等边三角形三聚体周期性排列组成的阵列在任何检测位置都呈现出可靠的非偏振依赖SERS特性。本发明即“高稳定性的非偏振依赖表面增强拉曼散射衬底——金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列”作为表面增强拉曼散射衬底时的显著特点和突出优势：1、金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列作为表面增强拉曼散射衬底，具有极好的非偏振依赖特性。在实际的表面增强拉曼散射检测中，无论激发光的电场偏振沿何种方向，都可以获得很好的被检测物质的表面增强拉曼散射信号。该衬底在全360°范围内无激发光电场偏振死角，是一种适合实际生产和生活中表面增强拉曼散射检测应用需求的便捷、可靠的表面增强拉曼散射衬底。2、金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列作为表面增强拉曼散射衬底，其良好的非偏振依赖表面增强拉曼散射特性具有极广泛的激发电磁波波长适应性。对于380nm-780nm波长的全部的可见光和780nm-850nm波长的近红外电磁波的激发，金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列都可以提供全360°无激发电磁波电场偏振死角的良好的表面增强拉曼散射信号，特别是当激发电磁波波长在600nm-650nm波段范围内时，可以获得最佳的表面增强拉曼散射效果。3、金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列作为表面增强拉曼散射衬底，具有极好的物理和化学稳定性。金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列的主体由金纳米粒子和氧化铝纳米坑组成。金的熔点为1064.18℃，沸点为2856℃，不溶于水，氧化铝的熔点为2050℃，沸点为2980℃，不溶于水，因此金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列具有极好的物理稳定性；同时，金和氧化铝都具强的耐酸碱腐蚀性，他们的化学惰性很高，较难与其它物质发生化学反应，因此金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列具有极好的化学稳定性。由于极好的物理和化学稳定性，金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列具有不易失效、便于长期保存和检测环境耐受范围广的突出优势，很适合作为商业化的产品。
附图说明
图1：本发明“一种高稳定性的非偏振依赖表面增强拉曼散射衬底”——金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列的扫描电子显微镜图像。图2：本发明金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列的基本组成单元——金纳米粒子三聚体在阵列中周期性排布解析示意图。图3：本发明金纳米粒子等边三角形三聚体的D_3h旋转对称结构解析示意图。图4：本发明金纳米粒子等边三角形三聚体上点群旋转对称特性诱发输出的组合SERS信号具有非偏振依赖特性原理解析图。图5：本发明实施例中，10^-5mol/L结晶紫溶液的拉曼光谱。图6：本发明实施例中，对于固定的检测点，入射光的电场0°(180°)偏振时，金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列增强后获得的10^-5mol/L结晶紫溶液的表面增强拉曼散射光谱图。图7：本发明实施例中，对于固定的检测点，入射光的电场45°(225°)偏振时，金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列增强后获得的10^-5mol/L结晶紫溶液的表面增强拉曼散射光谱图。图8：本发明实施例中，对于固定的检测点，入射光的电场90°(270°)偏振时，金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列增强后获得的10^-5mol/L结晶紫溶液的表面增强拉曼散射光谱图。图9：本发明实施例中，对于固定的检测点，入射光的电场135°(315°)偏振时，金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列增强后获得的10^-5mol/L结晶紫溶液的表面增强拉曼散射光谱图。图10：本发明实施例中，对于固定的检测点，入射光的电场180°(0°)偏振时，金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列增强后获得的10^-5mol/L结晶紫溶液的表面增强拉曼散射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例1选用纯度为99.9995％，厚度为0.3mm的高纯铝片作为基底。首先将光滑平整、表面无明显损伤的高纯铝片在400℃的温度下进行12小时的退火处理。再将退火后的高纯铝片浸入丙酮溶液中超声清洗5分钟。将清洗后干燥的高纯铝片作为阳极，铂片作为阴极，一同浸入体积比为1:5的高氯酸和乙醇混合抛光液中，在18V的直流稳恒电压下对铝片表面进行3分钟的电化学抛光。将电化学抛光后的铝片作为阳极，铂片作为阴极，至于摩尔浓度为0.4mol/L的草酸蒸馏水溶液中，在40V直流稳恒电压下对高纯铝片表面进行6小时的阳极氧化。将阳极氧化后处理后的高纯铝片至于铬酸和磷酸混合而成的腐蚀液(铬酸占腐蚀液质量百分数的1.8％，磷酸占腐蚀液质量百分数的6％)中6小时去除氧化层的纳米管部分。去氧化层处理结束后，在铝片表面形成纳米坑等边三角形三聚体周期性阵列。之后，通过磁控溅射，在纳米坑等边三角形三聚体周期性阵列表面沉积一薄层10nm厚的金膜。将带有金膜的纳米坑等边三角形三聚体周期性阵列在400℃的温度下退火6小时。退火结束后，获得金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列，即高理化稳定性的非偏振依赖表面增强拉曼散射衬底。对于低浓度的物质，其拉曼光谱几乎没有任何被检测的物质的特征峰信号。如图5为10^-5mol/L结晶紫溶液的拉曼光谱，此光谱几乎反应不出结晶紫的特征信息。将一滴10^-5mol/L结晶紫溶液滴加到制备的金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列上，待溶液干燥后，将拉曼光谱仪的检测光斑对准一个固定的检测点。设水平南北方向为0°(180°)入射光的电场偏振方向，进行表面增强拉曼散射检测。实施例2对实施例1得到的高理化稳定性的非偏振依赖表面增强拉曼散射衬底，入射光采用0°(180°)电场偏振方向时进行表面增强拉曼散射检测。图6为金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列增强后获得的10^-5mol/L结晶紫溶液的表面增强拉曼散射光谱图。从增强后的拉曼光谱中可以明显看到结晶紫的拉曼特征峰，说明金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列在0°(180°)电场偏振方向具有很好的表面增强拉曼散射效果。实施例3对实施例1得到的高理化稳定性的非偏振依赖表面增强拉曼散射衬底，入射光采用45°(225°)电场偏振方向时进行表面增强拉曼散射检测。图7为金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列增强后获得的10^-5mol/L结晶紫溶液的表面增强拉曼散射光谱图。从增强后的拉曼光谱中可以明显看到结晶紫的拉曼特征峰，说明金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列在45°(225°)电场偏振方向具有很好的表面增强拉曼散射效果。实施例4对实施例1得到的高理化稳定性的非偏振依赖表面增强拉曼散射衬底，入射光采用90°(270°)电场偏振方向时进行表面增强拉曼散射检测。图8为金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列增强后获得的10^-5mol/L结晶紫溶液的表面增强拉曼散射光谱图。从增强后的拉曼光谱中可以明显看到结晶紫的拉曼特征峰，说明金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列在90°(270°)电场偏振方向具有很好的表面增强拉曼散射效果。实施例5对实施例1得到的高理化稳定性的非偏振依赖表面增强拉曼散射衬底，入射光采用135°(315°)电场偏振方向时进行表面增强拉曼散射检测。图9为金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列增强后获得的10^-5mol/L结晶紫溶液的表面增强拉曼散射光谱图。从增强后的拉曼光谱中可以明显看到结晶紫的拉曼特征峰，说明金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列在135°(315°)电场偏振方向具有很好的表面增强拉曼散射效果。实施例6对实施例1得到的高理化稳定性的非偏振依赖表面增强拉曼散射衬底，入射光采用180°(0°)电场偏振方向时进行表面增强拉曼散射检测。图10为金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列增强后获得的10^-5mol/L结晶紫溶液的表面增强拉曼散射光谱图。从增强后的拉曼光谱中可以明显看到结晶紫的拉曼特征峰，说明金纳米粒子等边三角形三聚体周期性阵列在180°(0°)电场偏振方向具有很好的表面增强拉曼散射效果。