能够提高对二甲苯在二甲苯中的选择性的催化剂及其制备方法

本发明公开了一种能够提高对二甲苯在二甲苯中的选择性的催化剂及其制备方法，其中，该催化剂的制备方法是：以ZSM‑5分子筛为原料，依次进行铵交换‑锌负载‑干胶转化‑硅酯或硅烷改性，或者依次进行铵交换‑锌负载‑硅烷改性‑硅酯改性。本发明的有益之处在于：(1)ZSM‑5分子筛经过硅改性(硅酯或/和硅烷改性)后，硅覆盖在催化剂表面，降低了催化剂的表面酸性，所以硅改性后的催化剂可有效抑制催化剂表面异构化、烷基化或烷基转移反应，同时硅改性后的催化剂表面富硅，能有效缩小孔口尺寸，所以在甲醇制芳烃的反应中，使用硅改性后的催化剂可使对二甲苯在二甲苯中的选择性得到有效的提升；(2)该催化剂的制备方法操作简单、安全、成本低。

技术领域
本发明涉及使用在甲醇制芳烃的反应中的催化剂及其制备方法，具体涉及在甲醇制芳烃的反应中，能够提高对二甲苯在二甲苯中的选择性的催化剂及其制备方法，属于化学技术领域。
背景技术
我国的能源结构是“富煤、少油、贫气”。因此，利用煤炭通过制备甲醇来制取芳烃对我国的能源发展有重要的战略意义。在甲醇制芳烃的反应中，催化剂普遍对对二甲苯(PX)的选择性较低，也就是说，对二甲苯在二甲苯中的选择性较低。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供在甲醇制芳烃的反应中，能够提高对二甲苯在二甲苯中的选择性的催化剂，以及该催化剂的制备方法。为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：一种能够提高对二甲苯在二甲苯中的选择性的催化剂的制备方法，其特征在于，以ZSM-5分子筛为原料，依次进行铵交换、锌负载、干胶转化、硅酯改性或硅烷改性，具体方法如下：Step1：铵交换将ZSM-5分子筛与铵溶液混合，加热搅拌后将得到的固体洗涤过滤，从ZSM-5分子筛与铵溶液混合开始重复三次，最后将洗涤过滤后的固体烘干、焙烧，得到H-ZSM-5分子筛；Step2：锌负载将H-ZSM-5分子筛浸入锌盐溶液中，搅拌均匀后静置1-2h，然后烘干、研磨、焙烧，得到Zn-ZSM-5分子筛；Step3：干胶转化将Zn-ZSM-5分子筛与硅溶胶混合，搅拌均匀，烘干、研磨，然后与有机胺蒸汽进行二次结晶，之后将反应后的固体洗涤过滤、烘干、焙烧，得到干胶转化的固体；Step4：硅酯改性或硅烷改性硅酯改性：将环己烷与正硅酸乙酯混合均匀，超声，然后将干胶转化的固体倒入到该混合溶液中，搅拌均匀，静置1-2h，然后烘干、焙烧，得到硅酯改性的催化剂；硅烷改性：将石油醚与聚苯基甲基硅氧烷混合均匀，超声，然后将干胶转化的固体倒入到该混合溶液中，搅拌均匀，静置1-2h，然后烘干、焙烧，得到硅烷改性的催化剂。前述的制备方法，其特征在于，在Step1至Step4中，烘干都是在80℃烘箱中进行的，焙烧都是用马弗炉在500℃下进行的，焙烧时间为4-6h。前述的制备方法，其特征在于，在Step2中，前述锌盐溶液为硫酸锌、硝酸锌或氯化锌的水溶液。前述的制备方法，其特征在于，在Step2中，前述Zn-ZSM-5分子筛中Zn的含量为1-3wt％。前述的制备方法，其特征在于，在Step3中，前述硅溶胶中的二氧化硅的重量为Zn-ZSM-5分子筛重量的10-50％。前述的制备方法，其特征在于，在Step3中，前述有机胺蒸汽由乙胺或正丁胺产生，或者由它们各自的水溶液产生，水溶液中有机胺的含量为20-50wt％。另外一种能够提高对二甲苯在二甲苯中的选择性的催化剂的制备方法，其特征在于，以ZSM-5分子筛为原料，依次进行铵交换、锌负载、硅烷改性和硅酯改性，具体方法如下：Step1：铵交换将ZSM-5分子筛与铵溶液混合，加热搅拌后将得到的固体洗涤过滤，从ZSM-5分子筛与铵溶液混合开始重复三次，最后将洗涤过滤后的固体烘干、焙烧，得到H-ZSM-5分子筛；Step2：锌负载将H-ZSM-5分子筛浸入锌盐溶液中，搅拌均匀后静置1-2h，然后烘干、研磨、焙烧，得到Zn-ZSM-5分子筛，Zn-ZSM-5分子筛中Zn的含量为1-3wt％，优选的，锌盐溶液为硫酸锌、硝酸锌或氯化锌的水溶液；Step3：硅烷改性将石油醚与聚苯基甲基硅氧烷混合均匀，超声，然后将Zn-ZSM-5分子筛倒入到该混合溶液中，搅拌均匀，静置1-2h，然后烘干、焙烧，得到硅烷改性的催化剂；Step4：硅酯改性将环己烷与正硅酸乙酯混合均匀，超声，然后将硅烷改性的催化剂倒入到该混合溶液中，搅拌均匀，静置1-2h，然后烘干、焙烧，得到硅烷\硅酯改性的催化剂。前述的制备方法，其特征在于，在Step1至Step4中，烘干都是在80℃烘箱中进行的，焙烧都是用马弗炉在500℃下进行的，焙烧时间为4-6h。前述的制备方法，其特征在于，在Step3中，前述聚苯基甲基硅氧烷中的二氧化硅的重量为Zn-ZSM-5分子筛重量的5-15％。前述的制备方法，其特征在于，在Step4中，前述正硅酸乙酯中的二氧化硅的重量为Zn-ZSM-5分子筛重量的2-8％。本发明的有益之处在于：(1)ZSM-5分子筛经过硅改性(硅酯改性、硅烷改性、硅烷\硅酯改性)后，因为硅覆盖在催化剂表面，降低了催化剂的表面酸性，所以硅改性后的催化剂可以有效地抑制催化剂表面异构化、烷基化或烷基转移反应，同时硅改性后的催化剂的表面富硅，能有效的缩小孔口尺寸，所以在甲醇制芳烃的反应中，使用硅改性后的催化剂使得对二甲苯在二甲苯中的选择性得到了有效的提升；(2)上述硅改性后的催化剂的制备方法操作简单、安全、成本低。
附图说明
图1是实施例1中的硅酯改性的催化剂的XPS谱图；图2是实施例2中的硅烷改性的催化剂的XPS谱图；图3是实施例3中的硅烷\硅酯改性的催化剂的XPS谱图；图4是使用ZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃所得产物的色谱图；图5是使用实施例1中的硅酯改性的催化剂催化甲醇制芳烃所得产物的色谱图；图6是使用实施例2中的硅烷改性的催化剂催化甲醇制芳烃所得产物的色谱图；图7是使用实施例3中的硅烷\硅酯改性的催化剂催化甲醇制芳烃所得产物的色谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。实施例1：硅酯改性的催化剂本实施例提供的对对二甲苯具有高选择性的催化剂，是以ZSM-5分子筛为原料，依次经过铵交换、锌负载、干胶转化和硅酯改性制备得到的，制备方法具体如下：Step1：铵交换将10g ZSM-5分子筛与100mL浓度为0.4mol/L的硝酸铵溶液混合，然后放于80℃水浴锅中搅拌3h，将得到的固体洗涤过滤三次。从ZSM-5分子筛与硝酸铵溶液混合开始，重复上述操作三次。最后，将洗涤过滤后的固体先放于80℃烘箱中烘干，再放于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到H-ZSM-5分子筛。Step2：锌负载将10g H-ZSM-5分子筛浸入6mL浓度为30w/v％的硝酸锌水溶液中，用玻璃棒迅速搅拌均匀后静置2h，然后在80℃烘箱中烘干，取出固体，用玛瑙研钵将固体研磨成细粉，之后将细粉放于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到Zn-ZSM-5分子筛。经检测，Zn-ZSM-5分子筛中Zn的含量为2.83wt％。Step3：干胶转化将2g Zn-ZSM-5分子筛与2g硅溶胶(提供0.6g二氧化硅，硅溶胶中的二氧化硅的重量为Zn-ZSM-5分子筛重量的30％)混合，搅拌均匀，在80℃烘箱中烘干，将得到的固体研磨成粉，然后称取2g粉末，放入到20mL聚四氟乙烯内衬中。配制浓度为20wt％的乙胺溶液，将配好的乙胺溶液倒入100mL聚四氟乙烯内衬中。将20mL聚四氟乙烯内衬放入100mL聚四氟乙烯内衬中，再将100mL聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜中，加热不锈钢反应釜至150℃，产生乙胺蒸汽，在乙胺蒸汽的作用下，20mL聚四氟乙烯内衬中的粉末进行二次结晶，反应时间1d。反应结束后，将固体用去离子水洗涤过滤三次，然后在80℃烘箱中烘干，之后于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到干胶转化的固体。Step4：硅酯改性将0.8g环己烷与0.556g正硅酸乙酯(提供0.16g二氧化硅，正硅酸乙酯中的二氧化硅的重量为Zn-ZSM-5分子筛重量(2g)的8％)混合均匀，超声0.5h，然后取2g干胶转化的固体倒入到该混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置2h，然后在80℃烘箱中烘干，再放于马弗炉中在500℃焙烧4h，得到硅酯改性的催化剂。我们对制备得到的硅酯改性的催化剂进行了X射线光电子能谱分析(XPS)，得到的XPS谱图见图1。由图1可知：硅酯改性的催化剂与ZSM-5分子筛相比，硅的峰强度增加。这说明：ZSM-5分子筛经过硅酯改性后，硅的含量增加(催化剂的表面富硅可以提高对二甲苯在二甲苯中的选择性)。实施例2：硅烷改性的催化剂本实施例提供的对对二甲苯具有高选择性的催化剂，是以ZSM-5分子筛为原料，依次经过铵交换、锌负载、干胶转化和硅烷改性制备得到的，制备方法具体如下：Step1：铵交换与实施例1相同，不再赘述。Step2：Zn负载将10g H-ZSM-5分子筛浸入12mL浓度为11w/v％的硫酸锌水溶液中，用玻璃棒迅速搅拌均匀后静置2h，然后在80℃烘箱中烘干，取出固体，用玛瑙研钵将固体研磨成细粉，之后将细粉放于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到Zn-ZSM-5分子筛。经检测，Zn-ZSM-5分子筛中Zn的含量为2.8wt％。Step3：干胶转化将2g Zn-ZSM-5分子筛与0.694g硅溶胶(提供0.2g二氧化硅，硅溶胶中的二氧化硅的重量为Zn-ZSM-5分子筛重量的10％)混合，搅拌均匀，在80℃烘箱中烘干，将得到的固体研磨成粉，然后称取2g粉末，放入到20mL聚四氟乙烯内衬中。配制浓度为50wt％的正丁胺溶液，将配好的正丁胺溶液倒入100mL聚四氟乙烯内衬中。将20mL聚四氟乙烯内衬放入100mL聚四氟乙烯内衬中，再将100mL聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜中，加热不锈钢反应釜至180℃，产生正丁胺蒸汽，在正丁胺蒸汽的作用下，20mL聚四氟乙烯内衬中的粉末进行二次结晶，反应时间1d。反应结束后，将固体用去离子水洗涤过滤三次，然后在80℃烘箱中烘干，之后于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到干胶转化的固体。Step4：硅烷改性将0.237g石油醚与0.947g聚苯基甲基硅氧烷(提供0.195g二氧化硅，聚苯基甲基硅氧烷中的二氧化硅的重量为Zn-ZSM-5分子筛重量(2g)的9.7％)混合均匀，超声0.5h，然后取2g干胶转化的固体倒入到该混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置2h，然后在80℃烘箱中烘干，再放于马弗炉中在500℃焙烧4h，得到硅烷改性的催化剂。我们对制备得到的硅烷改性的催化剂进行了X射线光电子能谱分析(XPS)，得到的XPS谱图见图2。由图2可知：硅烷改性的催化剂与ZSM-5分子筛相比，Si的峰强度增加。这说明：ZSM-5分子筛经过硅烷改性后，Si含量增加(催化剂的表面富硅可以提高对二甲苯在二甲苯中的选择性)。实施例3：硅烷\硅酯改性的催化剂本实施例提供的对对二甲苯具有高选择性的催化剂，是以ZSM-5分子筛为原料，依次经过铵交换、锌负载、硅烷改性和硅酯改性制备得到的，制备方法具体如下：Step1：铵交换与实施例1相同，不再赘述。Step2：Zn负载将10g H-ZSM-5分子筛浸入12mL浓度为11w/v％的氯化锌水溶液中，用玻璃棒迅速搅拌均匀后静置2h，然后在80℃烘箱中烘干，取出固体，用玛瑙研钵将固体研磨成细粉，之后将细粉放于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到Zn-ZSM-5分子筛。经检测，Zn-ZSM-5分子筛中Zn的含量为2.8wt％。Step3：硅烷改性将0.242g石油醚与0.971g聚苯基甲基硅氧烷(提供0.2g二氧化硅，聚苯基甲基硅氧烷中的二氧化硅的重量是Zn-ZSM-5分子筛重量(2g)的10％)混合均匀，超声0.5h，然后取2g Zn-ZSM-5分子筛倒入到该混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置2h，然后在80℃烘箱中烘干，再放于马弗炉中在500℃焙烧4h，得到硅烷改性的催化剂。Step4：硅酯改性将0.8g环己烷与0.556g正硅酸乙酯(提供0.16g二氧化硅，正硅酸乙酯中的二氧化硅的重量为Zn-ZSM-5分子筛重量(2g)的8％)混合均匀，超声0.5h，然后取2g硅烷改性的催化剂倒入到该混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置2h，然后在80℃烘箱中烘干，再放于马弗炉中在500℃焙烧4h，得到硅烷\硅酯改性的催化剂。我们对制备得到的硅烷\硅酯改性的催化剂进行了X射线光电子能谱分析(XPS)，得到的XPS谱图见图3。由图3可知：硅烷\硅酯改性的催化剂与ZSM-5分子筛相比，硅的峰强度增加。这说明：ZSM-5分子筛经过硅烷和硅酯改性后，硅的含量增加(催化剂的表面富硅可以提高对二甲苯在二甲苯中的选择性)。二、催化效果我们对实施例1制得的硅酯改性的催化剂、实施例2制得的硅烷改性的催化剂和实施例3制得的硅烷\硅酯改性的催化剂的催化效果进行了验证。以甲醇为原料，将开发的三种催化剂在小型固定床反应器上进行评价。反应条件：温度450℃，甲醇空速1h^-1，反应压力为1MPa，氮气流速25ml/min，产物经300℃气化后在气相色谱仪上进行在线分析。在甲醇制芳烃中，使用ZSM-5分子筛作为催化剂时，所得产物的色谱图如图4所示。其中：              可见，使用ZSM-5分子筛作为催化剂时，对二甲苯在二甲苯中的选择性只有28.0810％。在甲醇制芳烃中，使用实施例1制得的硅酯改性的催化剂时，所得产物的色谱图如图5所示。其中：              可见，使用硅酯改性的催化剂时，对二甲苯在二甲苯中的选择性提高到了76.8672％。在甲醇制芳烃中，使用实施例2制得的硅烷改性的催化剂时，所得产物的色谱图如图6所示。其中：              可见，使用硅烷改性的催化剂时，对二甲苯在二甲苯中的选择性提高到了81.1143％。在甲醇制芳烃中，使用实施例3制得的硅烷\硅酯改性的催化剂时，所得产物的色谱图如图7所示。其中：                            可见，使用硅烷\硅酯改性的催化剂时，对二甲苯在二甲苯中的选择性提高到了75.1640％。通过以上对比可知，采用本发明提供的制备方法制备得到的催化剂，在甲醇制芳烃的反应中，能够有效提高对二甲苯的选择性。需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。