选择性吸附亚甲基蓝的吸附剂及其制备方法和应用

本发明公开了选择性吸附亚甲基蓝的吸附剂及其制备方法和应用，其中，制备方法包括以下步骤：(1)将Cu(NO3)2、Ni(NO3)2或Zn(NO3)2与TEPA和H2O混合，控温30℃搅拌1h，得到Cu‑TEPA络合物溶液、Ni‑TEPA络合物溶液或Zn‑TEPA络合物溶液；(2)以白炭黑或SBA‑15为载体，将其分散到络合物溶液中，先超声再烘箱干燥，以载体的重量计，得到Cu‑TEPA络合物担载量、Ni‑TEPA络合物担载量、Zn‑TEPA络合物担载量分别为10％、20％、20％的样品；(3)将样品研磨成细粉末，在马弗炉中进行热处理，热处理温度300‑500℃。本发明的有益之处在于：1、该系列吸附剂对水体中的亚甲基蓝具有较高的吸附选择性和较大的吸附量；2、该吸附剂的成本较低，适合在工业上使用；3、该吸附剂的制备方法简便，很容易实现。

技术领域
本发明涉及吸附剂及其制备方法和应用，具体涉及对水体中的亚甲基蓝具有较高的吸附选择性和较大的吸附量的吸附剂及其制备方法和应用，属于水污染防治技术领域。
背景技术
水体污染已是当今世界最显著的环境问题之一。亚甲基蓝作为一种重要的有机染料，广泛应用于化妆品、药物、印刷、纺织品等方面。由于亚甲基蓝具有一定的毒性，并且在自然条件下很难降解，所以相当少量存在于水体中的亚甲基蓝对环境和人类都有很大的威胁，采取有效的措施脱除水体中的亚甲基蓝至关重要。目前，国内外处理有机化工废水常用的方法主要有：氧化法、电渗析法、膜过滤法、吸附法等，其中，吸附法由于具有操作简便、设备简单、成本低、能耗小等优点，极具大规模应用前景。活性炭和沸石是在废水处理中常用的吸附材料，但是经实际使用发现，二者对亚甲基蓝都存在吸附选择性较差、吸附量较小的问题。因此，需要寻找一种对水体中的亚甲基蓝吸附选择性较高、吸附量较大的吸附剂。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供对水体中的亚甲基蓝具有较高的吸附选择性和较大的吸附量的吸附剂及其制备方法和应用。为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：选择性吸附亚甲基蓝的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：Step1：制备络合物溶液将Cu(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂或Zn(NO₃)₂与TEPA和H₂O混合，控温30℃搅拌1h，得到Cu-TEPA络合物溶液、Ni-TEPA络合物溶液或Zn-TEPA络合物溶液；Step2：湿法浸渍以白炭黑或SBA-15为载体，将载体分散到Step1制备得到的络合物溶液中，先超声，再烘箱干燥，以载体的重量计，得到Cu-TEPA络合物担载量为10％的样品、Ni-TEPA络合物担载量为20％的样品或Zn-TEPA络合物担载量为20％的样品；Step3：热处理将Step2制备得到的样品研磨成细粉末，然后放入坩埚中，在马弗炉中进行热处理，热处理温度为300-500℃。前述的选择性吸附亚甲基蓝的吸附剂的制备方法，其特征在于，在Step1中，Cu(NO₃)₂与TEPA的摩尔比为1:1，Ni(NO₃)₂与TEPA的摩尔比为1:2，Zn(NO₃)₂与TEPA的摩尔比为1:1。前述的选择性吸附亚甲基蓝的吸附剂的制备方法，其特征在于，在Step2中，超声时间为1h。前述的选择性吸附亚甲基蓝的吸附剂的制备方法，其特征在于，在Step2中，烘箱温度为80℃，干燥时间为12h。前述的选择性吸附亚甲基蓝的吸附剂的制备方法，其特征在于，在Step3中，热处理温度为400℃。本发明的有益之处在于：(1)通过金属(Cu、Ni、Zn)与四乙烯五胺(TEPA)络合物改性载体(白炭黑、SBA-15)，所以该系列吸附剂对水体中的亚甲基蓝具有较高的吸附选择性和较大的吸附量；(2)改性所用四乙烯五胺价格不高，所用金属Cu、Ni、Zn也非贵金属，载体有较多选择，所以该吸附剂的成本较低，适合在工业上使用；(3)简单的湿法浸渍以及马弗炉热处理均属于简便操作，且制备条件不苛刻，调变范围广，所以该吸附剂的制备方法简便，很容易实现。
附图说明
图1是优化Cu-TEPA/白炭黑吸附剂的制备方法的试验结果图；图2是优化Ni-TEPA/白炭黑吸附剂的制备方法的试验结果图；图3是优化Zn-TEPA/白炭黑吸附剂的制备方法的试验结果图；图4是优化Cu-TEPA/SBA-15吸附剂的制备方法的试验结果图；图5是优化Ni-TEPA/SBA-15吸附剂的制备方法的试验结果图；图6是优化Zn-TEPA/SBA-15吸附剂的制备方法的试验结果图；图7是验证吸附剂对亚甲基蓝具有较高吸附选择性的试验结果图；图8是验证吸附剂对亚甲基蓝具有较高吸附选择性的试验结果图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。第一部分：制备不同的吸附剂Step1：制备络合物溶液(1)制备Cu-TEPA络合物溶液称取三水硝酸铜0.005mol、四乙烯五胺0.005mol、去离子水5.73g，先将三水硝酸铜溶解在水中，再将四乙烯五胺缓慢滴加到溶液中，控温30℃搅拌1h，得到Cu-TEPA络合物溶液。(2)制备Ni-TEPA络合物溶液称取六水硝酸镍0.005mol、四乙烯五胺0.010mol、去离子水5.46g，先将六水硝酸镍溶解在水中，再将四乙烯五胺缓慢滴加到溶液中，控温30℃搅拌1h，得到Ni-TEPA络合物溶液。(3)制备Zn-TEPA络合物溶液称取六水硝酸锌0.005mol、四乙烯五胺0.005mol、去离子水5.46g，先将六水硝酸锌溶解在水中，再将四乙烯五胺缓慢滴加到溶液中，控温30℃搅拌1h，得到Zn-TEPA络合物溶液。Step2：湿法浸渍(1)以白炭黑为载体称取适量的白炭黑和Step1制备得到的Cu-TEPA络合物溶液、Ni-TEPA络合物溶液、Zn-TEPA络合物溶液，将白炭黑分散到不同的络合物溶液中，先超声1h，再烘箱80℃干燥12h，以白炭黑的重量计，得到金属络合物担载量为0-100％的样品，分别记为：Cu-TEPA/白炭黑、Ni-TEPA/白炭黑、Zn-TEPA/白炭黑。(2)以SBA-15为载体称取适量的SBA-15和Step1制备得到的Cu-TEPA络合物溶液、Ni-TEPA络合物溶液、Zn-TEPA络合物溶液，将SBA-15分散到不同的络合物溶液中，先超声1h，再烘箱80℃干燥12h，以SBA-15的重量计，得到金属络合物担载量为0-100％的样品，分别记为：Cu-TEPA/SBA-15、Ni-TEPA/SBA-15、Zn-TEPA/SBA-15。Step3：热处理将Step2制备得到的样品研磨成细粉末，然后放入坩埚中，在马弗炉中进行热处理，热处理温度为200-600℃。第二部分：优化吸附剂的制备方法经过前期的查阅资料和试验，我们选定了Cu、Zn、Ni这三种金属与四乙烯五胺(TEPA)络合，同时选定了白炭黑、SBA-15这两种物质作为载体，在本部分，优化吸附剂的制备方法主要是优化金属络合物的担载量和热处理温度。1、Cu-TEPA/白炭黑吸附剂取在Step2制备得到的金属络合物担载量分别为0％、2％、10％、50％、100％的Cu-TEPA/白炭黑样品，将其研磨成细粉末，放入坩埚中，在马弗炉中进行热处理，热处理温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃。称取12mg热处理后的Cu-TEPA/白炭黑吸附剂，将其加入到30mL浓度为25mg/L的亚甲基蓝溶液中，控温30℃，搅拌30min后抽取上清液，利用紫外可见分光光度计测量上清液在666nm处的吸光度，由亚甲基蓝的标准曲线得出吸附后上清液对应的亚甲基蓝浓度。以金属络合物担载量为横坐标，以亚甲基蓝的吸附量为纵坐标，对经不同温度热处理后的吸附剂的吸附性能进行考察，考察结果见图1。由图1可知，当金属络合物担载量为10％、热处理温度为300-500℃时，得到的Cu-TEPA/白炭黑吸附剂对亚甲基蓝有较好的吸附性能，吸附量可以达到33-36mg/g，其中，热处理温度为400℃时，得到的Cu-TEPA/白炭黑吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能最好，吸附量达到了36mg/g，热处理温度为500℃时，吸附性能次之，吸附量为34.5mg/g，热处理温度为300℃时，吸附量为33mg/g。2、Ni-TEPA/白炭黑取在Step2制备得到的金属络合物担载量分别为0％、5％、20％、50％、100％的Ni-TEPA/白炭黑样品，将其研磨成细粉末，然后放入坩埚中，在马弗炉中进行热处理，热处理温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃。称取12mg热处理后的Ni-TEPA/白炭黑吸附剂，将其加入到30mL浓度为25mg/L的亚甲基蓝溶液中，控温30℃，搅拌30min后抽取上清液，利用紫外可见分光光度计测量上清液在666nm处的吸光度，由亚甲基蓝的标准曲线得出吸附后上清液对应的亚甲基蓝浓度。以金属络合物担载量为横坐标，以亚甲基蓝的吸附量为纵坐标，对经不同温度热处理后的吸附剂的吸附性能进行考察，考察结果见图2。由图2可知，当金属络合物担载量为20％、热处理温度为300-500℃时，得到的Ni-TEPA/白炭黑吸附剂对亚甲基蓝有较好的吸附性能，吸附量可以达到40-56mg/g，其中，热处理温度为400℃时，得到的Ni-TEPA/白炭黑吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能最好，吸附量达到了56mg/g，热处理温度为500℃时，吸附性能次之，吸附量为52mg/g，热处理温度为300℃时，吸附量为40mg/g。3、Zn-TEPA/白炭黑取在Step2制备得到的金属络合物担载量分别为0％、5％、20％、50％、100％的Zn-TEPA/白炭黑样品，将其研磨成细粉末，然后放入坩埚中，在马弗炉中进行热处理，热处理温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃。称取12mg热处理后的Zn-TEPA/白炭黑吸附剂，将其加入到30mL浓度为25mg/L的亚甲基蓝溶液中，控温30℃，搅拌30min后抽取上清液，利用紫外可见分光光度计测量上清液在666nm处的吸光度，由亚甲基蓝的标准曲线得出吸附后上清液对应的亚甲基蓝浓度。以金属络合物担载量为横坐标，以亚甲基蓝的吸附量为纵坐标，对经不同温度热处理后的吸附剂的吸附性能进行考察，考察结果见图3。由图3可知，当金属络合物担载量为20％、热处理温度为300-500℃时，得到的Zn-TEPA/白炭黑吸附剂对亚甲基蓝有较好的吸附性能，吸附量可以达到42-50mg/g，其中，热处理温度为400℃时，得到的Zn-TEPA/白炭黑吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能最好，吸附量达到了50mg/g，热处理温度为500℃时，吸附性能次之，吸附量为46mg/g，热处理温度为300℃时，吸附量为42mg/g。4、Cu-TEPA/SBA-15取在Step2制备得到的金属络合物担载量分别为0％、5％、20％、50％、100％的Cu-TEPA/SBA-15样品，将其研磨成细粉末，然后放入坩埚中，在马弗炉中进行热处理，热处理温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃。称取5mg热处理后的Cu-TEPA/SBA-15吸附剂，将其加入到30mL浓度为25mg/L的亚甲基蓝溶液中，控温30℃，搅拌30min后抽取上清液，利用紫外可见分光光度计测量上清液在666nm处的吸光度，由亚甲基蓝的标准曲线得出吸附后上清液对应的亚甲基蓝浓度。以金属络合物担载量为横坐标，以亚甲基蓝的吸附量为纵坐标，对经不同温度热处理后的吸附剂的吸附性能进行考察，考察结果见图4。由图4可知，当金属络合物担载量为10％、热处理温度为300-500℃时，得到的Cu-TEPA/SBA-15吸附剂对亚甲基蓝有较好的吸附性能，吸附量可以达到78-92mg/g，其中，热处理温度为400℃时，得到的Cu-TEPA/白炭黑吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能最好，吸附量达到了92mg/g，热处理温度为500℃时，吸附性能次之，吸附量为86mg/g，热处理温度为300℃时，吸附量为78mg/g。5、Ni-TEPA/SBA-15取在Step2制备得到的金属络合物担载量分别为0％、5％、20％、50％、100％的Ni-TEPA/SBA-15样品，将其研磨成细粉末，然后放入坩埚中，在马弗炉中进行热处理，热处理温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃。称取5mg热处理后的Ni-TEPA/SBA-15吸附剂，将其加入到30mL浓度为25mg/L的亚甲基蓝溶液中，控温30℃，搅拌30min后抽取上清液，利用紫外可见分光光度计测量上清液在666nm处的吸光度，由亚甲基蓝的标准曲线得出吸附后上清液对应的亚甲基蓝浓度。以金属络合物担载量为横坐标，以亚甲基蓝的吸附量为纵坐标，对经不同温度热处理后的吸附剂的吸附性能进行考察，考察结果见图5。由图5可知，当金属络合物担载量为20％、热处理温度为300-500℃时，得到的Ni-TEPA/SBA-15吸附剂对亚甲基蓝有较好的吸附性能，吸附量可以达到92-112mg/g，其中，热处理温度为400℃时，得到的Ni-TEPA/白炭黑吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能最好，吸附量达到了112mg/g，热处理温度为500℃时，吸附性能次之，吸附量为100mg/g，热处理温度为300℃时，吸附量为92mg/g。6、Zn-TEPA/SBA-15取在Step2制备得到的金属络合物担载量分别为0％、5％、20％、50％、100％的Zn-TEPA/SBA-15样品，将其研磨成细粉末，然后放入坩埚中，在马弗炉中进行热处理，热处理温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃。称取5mg热处理后的Zn-TEPA/SBA-15吸附剂，将其加入到30mL浓度为25mg/L的亚甲基蓝溶液中，控温30℃，搅拌30min后抽取上清液，利用紫外可见分光光度计测量上清液在666nm处的吸光度，由亚甲基蓝的标准曲线得出吸附后上清液对应的亚甲基蓝浓度。以金属络合物担载量为横坐标，以亚甲基蓝的吸附量为纵坐标，对经不同温度热处理后的吸附剂的吸附性能进行考察，考察结果见图6。由图6可知，当金属络合物担载量为20％、热处理温度为300-500℃时，得到的Zn-TEPA/SBA-15吸附剂对亚甲基蓝有较好的吸附性能，吸附量可以达到90-102mg/g，其中，热处理温度为400℃时，得到的Zn-TEPA/SBA-15吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能最好，吸附量达到了102mg/g，热处理温度为500℃时，吸附性能次之，吸附量为95mg/g，热处理温度为300℃时，吸附量为90mg/g。由图1至图6可知，Cu、Ni、Zn三种金属以不同担载量负载在载体(白炭黑、SBA-15)上并以不同热处理温度(200℃-600℃)处理后所得到的吸附剂，与未担载Cu、Ni、Zn的载体(白炭黑、SBA-15)相比，大部分吸附剂对亚甲基蓝的吸附能力都有一定的提升，只有极少数几种吸附剂对亚甲基蓝的吸附能力下降。这说明：本发明提供的改性方法对于提升载体对亚甲基蓝的吸附能力具有可行性。第三部分：结论通过第二部分的优化试验及结果可知，以下吸附剂对水体中的亚甲基蓝具有较大的吸附量，详见表1。表1吸附剂的组成及其制备参数第四部分：考察吸附剂的吸附选择性1、MB/RHB混合液量取15mL浓度为25mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液和15mL浓度为25mg/L罗丹明B(RHB)溶液，将二者混合得到MB/RHB混合液，称取8mg 20％Ni-TEPA/白炭黑(不同热处理温度)，将其加入到MB/RHB混合液中，控温30℃，搅拌30min后抽取上清液，利用紫外可见分光光度计测量上清液的吸光度，测量结果见图7，其中，555nm处为RHB峰、666nm处为MB峰。由图7可知，20％Ni-TEPA/白炭黑吸附剂对亚甲基蓝具有较高的吸附选择性。2、MB/MO混合液量取15mL浓度为25mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液和15mL浓度为25mg/L甲基橙(MO)溶液，将二者混合得到MB/MO混合液，称取8mg 20％Ni-TEPA/白炭黑(不同热处理温度)，将其加入到MB/RHB混合液中，控温30℃，搅拌30min后抽取上清液，利用紫外可见分光光度计测量上清液的吸光度，测量结果见图8，其中，465nm处为MO峰、666nm处为MB峰。由图8可知，20％Ni-TEPA/白炭黑吸附剂对亚甲基蓝具有较高的吸附选择性。需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。