一种能够稳定分散在水中的钌纳米颗粒的制备方法

本发明公开了一种在无任何保护剂存在的条件下，能够稳定分散在水中的钌纳米颗粒的制备方法。其特征在于它是通过控制电化学沉积过程，制备出了核壳结构钌纳米颗粒，核为金属钌纳米晶，壳为亲水性的二氧化钌。

技术领域

[0001] 本发 明涉及一种制备无保护剂存在就能够稳定分散在水中的核壳结构的钌纳米 材料，属于纳米材料技术领域。

背景技术

[0002] 金属纳米颗粒具有不同于金属原子和体相金属的特殊的物理和化学性质，因而 广泛应用于催化工业、微电极反应以及生物工程等领域。近年来，采用不同方法制备高分 散、尺寸分布窄的金属胶体并将其有效利用，已成为许多纳米材料制备工作者努力的目标。 通常情况下，纳米颗粒的制备过程是利用各种合成或天然的表面活性剂作为保护剂，使用 醇、柠檬酸盐、硼氢化钠等还原剂将贵金属离子还原得到纳米胶体。其中保护剂添加的目 的是使得纳米颗粒能够稳定且均勻分散在溶液中[Materials Chemistry and Physics 111 (2008)98-105]。这些物质的加入虽然会有效地稳定纳米粒子，但是对反应物在颗粒表 面的有效吸附、化学反应的发生以及产物的脱附起到了抑制作用，因此在使用纳米材料时 就不得不先将其脱离保护剂体系。

[0003] 目前将贵金属纳米颗粒高分散地负载在载体上，是将纳米颗粒充分利用的有效 方法，负载方法有两种：利用载体直接吸附胶体中的纳米颗粒；或者先将前驱体浸渍到 介孔材料的孔道里，然后原位还原得到纳米颗粒，这种方法可以通过调节孔道的尺寸实 现对纳米颗粒尺寸的控制。这些方法虽然可以实现纳米颗粒的固载化，保持了纳米颗 粒的粒径分布，并且解决了催化剂不易与产物分离和重复使用等问题，但是这些方法通 常对载体有很高要求。普通无机氧化物载体必须进行表面修饰或具备特殊织构性质才 能实现其对纳米材料吸附的功能。而这种被修饰的载体表面很难保证在应用于催化反 应时，催化剂的活性不受影响。如于伟泳等人[Journal of Molecular Catalysis A ： Chemical. 142(1999)201-211]把Al2O3等载体预先用三苯基膦（TPP)的乙醇溶液处理3小 时，然后加到PVP作保护剂的Pt溶胶中搅拌24小时；过滤后再分别用水、甲苯/乙醇的混 合液冲洗；真空干燥后得到了负载Pt的催化剂。虽然催化剂上的纳米Pt粒径保持良好，但 是由于经过了多步处理程序，外部环境的变化可能已经使得纳米颗粒的结构和化学组成等 性质已经发生了变化，并且过滤洗涤过程会造成贵金属纳米颗粒的流失，造成材料浪费。对 于载体的处理过程不仅过于复杂，而且会产生大量污染物。另外，目前已公开并可以利用的 孔道尺寸可调的孔材料较少，如果利用介孔材料调节纳米颗粒的尺寸，就需要先合成出孔 道尺寸可调的孔材料，这无疑又给纳米材料的合成增添一道难题。

[0004] 钌突出的特点就是具有多种价态，并且钌及其氧化物具有较好的氧化还原能力， 从而广泛应用于催化和超电容器领域。另外，与其他贵金属如钼、金、铑相比其价格较低，有 利于工业应用。基于以上分析，本发明的对象锁定为无任何保护剂存在的条件下，稳定高分 散的钌纳米颗粒的制备，具体内容如下。发明内容

[0005] 本发明目的是为了克服纳米溶胶体系在应用上的不足，获得无需保护剂就可以稳 定分散在水中的钌纳米颗粒。另外一个目的是为所有高分散于水中的贵金属纳米颗粒提供 一种过程简单，成本低，重复性好，绿色无污染的制备方法。本发明是利用常温常压电化学 合成方法，通过实验条件的调变，制备出了一种核壳结构的材料，是二氧化钌作为壳包覆钌 纳米晶核的结构。由于二氧化钌是亲水性物质，因此纳米颗粒能够稳定分散在水中，并且氧 化物的包覆阻断了金属钌纳米晶的聚合。这种可以稳定存在于水中的纳米颗粒材料最大的 优势在于，可以直接负载在任何载体上进行应用，从而避免了由于去处保护剂造成的污染 和材料浪费，以及去除外加保护剂后颗粒发生再聚集、织构变化等问题。本制备方法具有反 应速度快且易操作，收益高且重复性好，制作成本低且绿色无污染的优点。

[0006] 本发明所采用的技术方案是：可溶性无机钌化合物作为制备钌纳米颗粒的来源； 1^03作为主要支持电解质，其主要作用是避免在电解过程中由于电解液成分的变化引起的 槽电阻的变化，从而使得电解体系稳定，保证制备出的纳米颗粒尺寸均一；采用旋转圆盘电 极作为工作电极，其目的是使在此电极上产生的纳米颗粒能够很快分散到溶液体相中，避 免了纳米颗粒在电极附近富集、生长和团聚。在电解过程中，控制 外加电压使得在阴极Ru3+ 被还原的同时有氢气析出，在阳极上其他阴离子比OH—优先被氧化，所以电解液的pH值会 增加。阴极产生的钌纳米颗粒被分散到溶液中后，会很快被溶液中的Ru3+包围，Ru3+与增加 OF结合生成Ru (OH) 3，而Ru (OH) 3是亲水性的可以很好地使纳米颗粒分散在水中的同时，抑 制了内部纳米Ru单质的聚合，使纳米Ru较好地分散在水中而无需其他保护剂的稳定作用。

具体实施方式

[0007] 为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的使用范围无任何限 制。

[0008] 钌纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：

[0009] a.电解液的配制

[0010] 1)将无水RuCl3配制成浓度为5 X 10_3mOl L—1的溶液；

[0011] 2)取3. Oml上述溶液至超纯水中，配成30. Oml电解液；

[0012] 3)取0. 30g KNO3溶解至上述溶液中，此时溶液pH为2. 86 ；

[0013] 4)溶液在搅拌的条件下通惰性气体0. 5h，目的是赶走溶液中溶解的空气。

[0014] b.电解过程的控制

[0015] 1)电解采用两电极体系：直径为3mm的旋转钼片电极作阴极，长为1cm、直径为 Imm的钼丝作阳极，电极转速控制在500-2000rpm范围内；

[0016] 2)电解过程在恒电势模式下进行，外加电势0. 92V(阳极相对于阴极)；

[0017] 3)电解过程进行IOmin ；

[0018] 4)电解过程在Ar气氛下进行。

[0019] c.产物处理

[0020]【实施例1】

[0021] 在30ml 0. 5mM的RuCl3溶液中，加入0. 30g KNO3，溶液在搅拌的条件下通惰性气 体。旋转钼片电极作阴极，钼丝作阳极，电极转速控制在500rmp，恒电势电解，控制pH值为3. 26。得到的溶液加入IOml高纯水，溶液超声分散，得到的颗粒中核的平均粒径为2. Onm, 见图3(a)。

[0022]【实施例2】

[0023] 在30ml 0. 5mM的RuCl3溶液中，加入0. 30g KNO3，溶液在搅拌的条件下通惰性气 体。旋转钼片电极作阴极，钼丝作阳极，电极转速控制在IOOOrmp，恒电势电解，控制pH值为 3. 26。得到的溶液加入IOml高纯水，溶液超声分散，得到的颗粒中核的平均粒径为1. 95nm, 见图4。

[0024]【实施例3】

[0025] 在30ml 0. 5mM的RuCl3溶液中，加入0. 30g KNO3，溶液在搅拌的条件下通惰性气 体。旋转钼片电极作阴极，钼丝作阳极，电极转速控制在1500rmp，恒电势电解，控制pH值为 3. 26。得到的溶液加入IOml高纯水，溶液超声分散，得到的颗粒中核的平均粒径为1. 89nm, 见图3(b)。

[0026]【实施例4】

[0027] 在30ml 0. 5mM的RuCl3溶液中，加入0. 30g KNO3，溶液在搅拌的条件下通惰性气 体。旋转钼片电极作阴极，钼丝作阳极，电极转速控制在2000rmp，恒电势电解，控制pH值为 3. 26。得到的溶液加入IOml高纯水，溶液超声分散，得到的颗粒中核的平均粒径为1. 86nm, 见图3(c)。

[0028]【对比例1】

[0029] 在30ml 0. 5mM的RuCl3溶液中，加入0. 30g KNO3，溶液在搅拌的条件下通惰性气 体。旋转钼片电极作阴极，钼丝作阳极，电极转速控制在IOOOrmp，恒电流电解，得到的产物 见图6(a)

[0030]【对比例2】

[0031] 在30ml 0. 5mM的RuCl3溶液中，加入0. 30g KNO3，溶液在搅拌的条件下通惰性气 体。钼片作阴极，钼丝作阳极，恒电势电解，得到的产物见图6(b)

发明内容

Summary of the invention

The present invention seeks in order to overcome the deficiency of Nano sol system on using, obtaining to need not protective material just can the ruthenium nano-particle of stable dispersion in water.The another one purpose is that cost is low for the noble metal nano particles of all high dispersive in water provides a kind of process simple, good reproducibility, the preparation method of green non-pollution.The present invention utilizes the normal temperature and pressure electrochemical method for synthesizing, and the modulation of condition has by experiment been prepared a kind of material of nucleocapsid structure, is ruthenium dioxide coats Ru nanocrystalline nuclear as shell structure.Because ruthenium dioxide is hydroaropic substance, thus nano particle can stable dispersion in water, and the nanocrystalline polymerization of metal Ru has been blocked in the coating of oxide compound.This advantage that can the nano-particle material maximum of stable existence in water is; can directly load on any carrier and use; thereby avoided because pollution and the waste of material that the place to go protective material causes, and removed problems such as adding particle reassociates after the protective material, texture variation.It is fast and easy to operate that this preparation method has speed of response, income height and good reproducibility, the advantage of the low and green non-pollution of cost of manufacture.

The technical solution adopted in the present invention is: the inorganic ruthenium compound of solubility is as the source of preparation ruthenium nano-particle; KNO ₃As main supporting electrolyte, it mainly acts on is to avoid in electrolytic process because the variation of the cell resistance that the variation of bath composition causes, thereby makes electrolysis system stable, guarantees the nanoparticle size homogeneous of preparing; Adopt rotating disk electrode as working electrode, its objective is make the nano particle that on this electrode, produces can be distributed to very soon solution body mutually in, avoided near nano particle enrichment electrode, growth and reunion.In electrolytic process, the control impressed voltage makes at negative electrode Ru ³⁺There is hydrogen to separate out when being reduced, other anion ratio OH on anode ^-Preferentially oxidized, so the pH value of electrolytic solution can increase.After the ruthenium nano-particle that negative electrode produces is dispersed in the solution, can be very fast by the Ru in the solution ³⁺Surround Ru ³⁺With increase OH ^-In conjunction with generating Ru (OH) ₃, and Ru (OH) ₃Be hydrophilic can make nanoparticulate dispersed well in water in, suppressed the polymerization of inner nanometer Ru simple substance, nanometer Ru be dispersed in the water preferably and need not other protectant stabilizations.

附图说明null实施方式

[0007] 为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的使用范围无任何限 制。

[0008] 钌纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：

[0009] a.电解液的配制

[0010] 1)将无水RuCl3配制成浓度为5 X 10_3mOl L—1的溶液；

[0011] 2)取3. Oml上述溶液至超纯水中，配成30. Oml电解液；

[0012] 3)取0. 30g KNO3溶解至上述溶液中，此时溶液pH为2. 86 ；

[0013] 4)溶液在搅拌的条件下通惰性气体0. 5h，目的是赶走溶液中溶解的空气。

[0014] b.电解过程的控制

[0015] 1)电解采用两电极体系：直径为3mm的旋转钼片电极作阴极，长为1cm、直径为 Imm的钼丝作阳极，电极转速控制在500-2000rpm范围内；

[0016] 2)电解过程在恒电势模式下进行，外加电势0. 92V(阳极相对于阴极)；

[0017] 3)电解过程进行IOmin ；

[0018] 4)电解过程在Ar气氛下进行。

[0019] c.产物处理

[0020]【实施例1】

[0021] 在30ml 0. 5mM的RuCl3溶液中，加入0. 30g KNO3，溶液在搅拌的条件下通惰性气 体。旋转钼片电极作阴极，钼丝作阳极，电极转速控制在500rmp，恒电势电解，控制pH值为3. 26。得到的溶液加入IOml高纯水，溶液超声分散，得到的颗粒中核的平均粒径为2. Onm, 见图3(a)。

[0022]【实施例2】

[0023] 在30ml 0. 5mM的RuCl3溶液中，加入0. 30g KNO3，溶液在搅拌的条件下通惰性气 体。旋转钼片电极作阴极，钼丝作阳极，电极转速控制在IOOOrmp，恒电势电解，控制pH值为 3. 26。得到的溶液加入IOml高纯水，溶液超声分散，得到的颗粒中核的平均粒径为1. 95nm, 见图4。

[0024]【实施例3】

[0025] 在30ml 0. 5mM的RuCl3溶液中，加入0. 30g KNO3，溶液在搅拌的条件下通惰性气 体。旋转钼片电极作阴极，钼丝作阳极，电极转速控制在1500rmp，恒电势电解，控制pH值为 3. 26。得到的溶液加入IOml高纯水，溶液超声分散，得到的颗粒中核的平均粒径为1. 89nm, 见图3(b)。

[0026]【实施例4】

[0027] 在30ml 0. 5mM的RuCl3溶液中，加入0. 30g KNO3，溶液在搅拌的条件下通惰性气 体。旋转钼片电极作阴极，钼丝作阳极，电极转速控制在2000rmp，恒电势电解，控制pH值为 3. 26。得到的溶液加入IOml高纯水，溶液超声分散，得到的颗粒中核的平均粒径为1. 86nm, 见图3(c)。

[0028]【对比例1】

[0029] 在30ml 0. 5mM的RuCl3溶液中，加入0. 30g KNO3，溶液在搅拌的条件下通惰性气 体。旋转钼片电极作阴极，钼丝作阳极，电极转速控制在IOOOrmp，恒电流电解，得到的产物 见图6(a)

[0030]【对比例2】

[0031] 在30ml 0. 5mM的RuCl3溶液中，加入0. 30g KNO3，溶液在搅拌的条件下通惰性气 体。钼片作阴极，钼丝作阳极，恒电势电解，得到的产物见图6(b)

附图说明

[0032] 下面结合附图对本发明进一步说明。

[0033] 图1是本发明的原理图

[0034] 图2是均勻分散的纳米溶液的照片

[0035] 图3和图4是纳米颗粒的高分辨透射电镜图

[0036] 图5是纳米颗粒的元素分析结果

[0037] 图6(a)是恒电流电解产物；(b)是固定电极电解体系产物

[0038] 图1中，金属钌纳米颗粒在由阴极分散到溶液体相中时，由于贵金属纳米颗粒表 面带有负电荷所以会吸附溶液中的钌离子（1)；由于电解液PH值增加，钌离子会与电解过 程中产生的0H_结合生成一层亲水性的Ru(OH)3保护膜（2)；在电解液中加入一定量的水 后，Ru (OH) 3保护膜被氧化成RuO2 (3)。图2展示的是均勻分散在水中的钌纳米颗粒的照片， 该溶液在冰箱内放置3天后，仍能够保持其均一性。

[0039] 图3是不同转速条件下（a) 500rpm(b) 1500rpm(c) 2000rpm得到的纳米颗粒及其粒

径分布。[0040] 图4是IOOOrpm条件下得到的纳米颗粒高分辨电镜图及其粒径分布。高分 辨电镜图表明作为核的金属钌是单晶，其晶面间距为0. 24，能与六方密堆积Ru[JCPDS no. 06-0663]的（1000)面间距0. 234吻合。而作为壳的RuO2是无定形态，没有衍射条纹。

[0041] 图5是对样品进行元素分析得到的结果。钌与氧的摩尔数之比为1，说明每个纳米 颗粒中金属钌与二氧化钌的摩尔比为1。