一种同时制备高纯钒和杂多酸催化剂的方法

一种同时制备高纯钒和杂多酸催化剂的方法，使用接枝萃取剂的磁性纳米颗粒萃取含钒溶液中的杂多酸，利用纳米颗粒的磁性，采用磁铁将负载杂多酸的磁颗粒回收用作脱硫脱硝的杂多酸催化剂，并将萃余液进行沉钒处理得到纯度大于99.9%的高纯五氧化二钒。本发明对设备要求低，操作简单，纳米颗粒易于回收，钒损失小，不产生含萃取剂的废水，易于工业化。

1.一种同时制备高纯钒和杂多酸催化剂的方法，其特征在于，(1)使用磁性纳米粒子和二氧化硅溶胶制备磁性多孔复合物；(2)将步骤(1)所得磁性多孔复合物活化并引入偶联剂后采用化学修饰法接枝胺类萃取剂和中性萃取剂，制得接枝胺类萃取剂和中性萃取剂的磁性纳米颗粒；所述接枝胺类萃取剂和中性萃取剂的方法包括如下步骤：将活化并引入偶联剂后的磁性多孔复合物加入到胺类萃取剂和中性萃取剂溶液中，加热反应，分离磁性纳米颗粒，干燥即得；所述加热的温度为50-120℃，所述胺类萃取剂和中性萃取剂的质量为1-10:1，所述胺类萃取剂和中性萃取剂的质量浓度为10-15％；(3)调节溶液pH值，采用步骤(2)制得的接枝胺类萃取剂和中性萃取剂的磁性纳米颗粒萃取含钒溶液中的杂多酸，搅拌，萃取平衡并静置后将磁性纳米颗粒回收，洗涤干燥后即得杂多酸催化剂；(4)将钒萃余液浓缩，调节水相pH值为7-9，并向其中加入铵盐沉淀出偏钒酸铵，再将沉淀洗涤干燥后，煅烧即得高纯五氧化二钒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性纳米粒子为Fe₃O₄磁性纳米粒子。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性纳米粒子使用沉淀法合成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性多孔复合物为SiO₂@Fe₃O₄磁性多孔复合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅溶胶通过水解聚合法制备。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺类萃取剂为含碳原子数大于或等于10的脂肪胺。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺类萃取剂为伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐类中的1种或2种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺类萃取剂为三甲基烷胺类、三烷基叔胺类、卤代二甲基叔胺类中的1种或2种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺类萃取剂为N235、Alamine 336、Aliquat 336、N1923、Primene 81R、Primene JMT、7203、7301中的1种或2种以上的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中性萃取剂为中性磷类萃取剂、中性含氧萃取剂、中性含硫萃取剂中的1种或2种以上的组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中性萃取剂为三烷基氧化磷类、酮类、亚砜类、肟类、羟基喹啉类中的1种或2种以上的组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中性萃取剂为TRPO、MIBK、二辛基亚砜、7-烯烷基-8羟基喹啉、LIX64、LIX63、LIX65N、N530的1种或2种以上的组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磁性纳米粒子为Fe₃O₄磁性纳米粒子，所述磁性纳米粒子使用沉淀法合成；所述沉淀法合成包括如下步骤：将氯化铁和氯化亚铁按照质量比为1-5:1溶解于充过氮气的水中，而后在40-80℃剧烈搅拌1-3h，再加入2-4mol/L的氨水溶液调节溶液pH值至10.5-11.5，反应1-3h后收集产物Fe₃O₄磁性纳米粒子，清洗所得产物至洗涤液pH为6-8。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述清洗所得产物至洗涤液pH为7。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述收集通过离心进行。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述二氧化硅溶胶通过水解聚合法制备；所述制备步骤为：将乙醇和正硅酸乙酯按照质量比为3-5:1混合，10-20℃下放置5-50min，然后在40-70℃下磁力搅拌1-3h后加入硝酸的水溶液，冷却回流1-4h，即得二氧化硅溶胶。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯和硝酸的质量比为10-30:1。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述硝酸的水溶液的加入方式为逐滴加入。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述硝酸水溶液中硝酸与水的质量比为1:50-75。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述制备的磁性多孔复合物采用分散聚合法制得。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述制备的磁性多孔复合物采用尿素和甲醛反应生成尿醛树脂包裹的SiO₂@Fe₃O₄磁性多孔复合物。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述分散聚合法步骤为：溶解40-80g尿素于200-300mlSiO₂溶胶中，然后加入10-30g Fe₃O₄磁性颗粒，调节溶液pH值至2-3，之后加入甲醛50-60mL，搅拌5h以上，之后将颗粒物分离，干燥，煅烧，制得磁性多孔复合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述分散聚合法中的搅拌为磁力搅拌。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述分散聚合法中的分离通过离心进行。
25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述分散聚合法中的干燥的温度为90-120℃。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述分散聚合法中的干燥的温度为105℃。
27.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述分散聚合法中的煅烧的温度为250℃以上；煅烧的时间为3h以上。
28.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述分散聚合法中的煅烧的温度为300-400℃；煅烧的时间为5-8h。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的活化通过甲磺酸进行。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述活化并引入偶联剂步骤为：使用甲磺酸对磁性多孔复合物活化，加入硅烷偶联剂在水浴中加热反应，反应结束后采用磁铁将活化后的磁性多孔复合物分离并进行洗涤。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述甲磺酸的质量浓度为
0.5-3％。
32.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述活化中的加热反应的温度为40-80℃；加热反应的时间为1h以上。
33.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所用硅烷偶联剂为γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
34.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热的时间为3h以上。
35.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中pH值为2-6。
36.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述搅拌的时间为20-80min。
37.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述静置的时间为15min以上。
38.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中的浓缩为将钒萃余液蒸发浓缩至钒浓度20g/L以上。
39.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述加入铵盐与钒溶液的固液比为20g/L以上。
40.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述煅烧的温度为400-800℃。